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环氧树脂涂料常温固化剂的发展动态

http://www.pf.hc360.com2018年12月18日10:00 来源:环氧树脂及应用T|T

    慧聪涂装网讯:

    引言

    环氧树脂因其结构上特有的环氧基、羟基和醚键而具有优异的黏着性、绝缘性、防腐性和耐化学品性,成为最具代表性的、用量最大的高性能防腐涂料树脂品种之一。每年世界上约有40%以上的环氧树脂用于制造环氧涂料,其中大部分用于工业防腐领域,比如桥梁、车辆、船舶、港口、矿山、石油化工等领域。但是环氧树脂只有配套使用特定的固化剂才能发生交联反应生成网状大分子,从而显示出优异的特性。固化剂是环氧树脂涂料体系中不可或缺的组分,起着至关重要的作用。可以说开发一种新的固化剂就相当于开发一种新的环氧树脂或新的应用领域。因此,对现有固化剂的改性和新固化剂的开发是环氧固化剂的发展趋势。

    1固化剂对环氧树脂涂料性能的影响

    环氧树脂涂料的性能随固化剂种类的不同而有较大差异,主要表现在以下几个方面:

    (1)改进环氧树脂涂料的力学性能。

    环氧树脂涂料的反应活性高、交联密度大,故涂膜抗蚀性好。但同时也存在物理机械性能不足,如弹性较差、脆性偏大等问题,可以通过引入带柔性链段的固化剂,如带长链脂肪酸的聚酰胺予以改进。

    (2)改进环氧树脂涂料的工艺性能。

    环氧树脂涂料常在现场大规模施工,存在挥发物的毒性和在潮湿及低温环境下的可操作性问题。近年来国内外开发了多种无毒或低毒,且具有优良的施工性、力学性能和抗蚀性的改性固化剂,如改性酮亚胺类固化剂。

    (3)改进环氧树脂涂料的耐蚀性。

    不同环氧固化体系的耐蚀性也有较大差别。胺类固化剂固化的环氧树脂耐碱性好而耐酸性较差,因固化后形成的叔胺结构易与酸反应生成叔铵盐。而酸酐固化剂固化的环氧树脂正好相反,耐酸性好而耐碱性较差,因固化后形成的酯基在碱性条件下发生不可逆的水解反应。

    (4)进环氧树脂涂料的耐温性。

    采用脂肪族胺固化剂固化的环氧树脂,其热变形温度较低,通常仅为70~80℃。采用合适的芳香族固化剂或酸酐类固化剂,可使热变形温度提高至150℃左右,但后两类固化剂单独应用一般需在加热条件下固化。

    (5)改进环氧树脂涂料的介电性能。

    当环氧树脂用于绝缘涂料时,可选择使用偏苯二酸酐的改进共聚物作固化剂,可明显提高涂料的耐热性和介电性能。

    2 国内外常温固化剂的比较

    出于防腐涂料现场施工的需要,环氧树脂涂料一般采用常温固化剂,主要品种有:脂肪胺、芳香胺、脂环胺、多醚胺、芳脂胺、聚酰胺及各种改性胺等。国外环氧树脂涂料固化剂品种很多,其开发应用水平远居前列。一般的防腐底漆采用改性脂肪胺固化剂(美国联碳公司的ZZL-系列、荷兰壳牌化学公司的U系列和美国陶氏化学公司的DEH52等)和聚酰胺固化剂(德国科宁公司的V系列、日本旭化成公司的G系列等)。而对于要求较高的重防腐涂料,如高固体分涂料或无溶剂涂料则选用改性芳脂胺、改性脂环胺和多醚胺类固化剂(美国乙基公司的E-100、m-APA,德国巴斯夫公司的D系列、T系列、美国亨斯迈公司的M系列、ED系列等)。

    国内对环氧树脂涂料的研发偏重于环氧树脂,而对固化剂的开发则落后于国外。主要停留在脂肪胺及其改性产品上。几种代表性的常温固化剂是:593固化剂(二乙基三胺和环氧丙烷丁基醚的加成物)、590固化剂(间苯二胺和苯基缩水甘油醚的加成物)、T31固化剂(多胺、甲醛和苯酚的曼尼希加成物)、酮亚胺固化剂(酮类与多元胺反应的水下固化剂)、650、651固化剂(由干性油酸二聚体和多元胺反应制成的聚酰胺树脂)等。与国外相比,国内环氧树脂涂料固化剂不仅在品种数量上,而且在性能质量上,如产品颜色、干性、物性、耐蚀性、耐热性及施工应用性等方面都有较大差距,这也是今后研究的重点和改进方向。

    3 国内外常温环氧固化剂的发展动态

    国内外对环氧树脂固化剂的开发和改性非常活跃,现仅就常温固化的环氧树脂涂料固化剂的开发应用动态作一介绍。

    3.1改性多元胺

    脂肪族或芳香族多元胺类固化剂,因其操作简便、各种性能良好而被广泛采用。但存在着易挥发、气味和脆性大等缺陷,对此,研究人员进行了改性工作。杜邦公司采用2种脂肪族二胺和1种脂环族二胺制备了加成型环氧固化剂,即2-甲基戊二胺(MPMD,商标为DYTEK?A)、1,3-戊二胺(DAMP,商标为DYTEK?ER)和1,2-环己二胺(DCH99)。这类固化剂毒性低、气味小,用其制备的涂料具有良好的耐化学腐蚀性、高硬度和良好的光泽。其中MPMD固化快,色浅;DCH99黏度低,固化较慢,加酸催化剂后颜色加深;DAMP黏度最低,颜色最浅,其固化速度介于前两者之间。陶氏化学开发的特种固化剂XZ92441.01可用于工业防腐涂料;D.E.H.58为混合胺类固化剂,可室温快干。

    欧洲专利报道了一种低黏度,且不含环境有害物质(如苯酚和溶剂)的环氧树脂固化剂,含聚氨酯化合物和固化促进剂,其组成物可以低温固化,且固化膜外观及性能优异。

    Air Products公司推出了系列高性能环氧树脂固化剂——改性多元胺,其中CX-101具有长效防腐性;CX-110B具有低温固化性,用于重防腐和船舶涂料中;X-2282和X-110E采用弱溶剂,前者能快速固化,均可用于防腐涂料中;IM-544、I-90S、NB-90S和W-100均为无溶剂类产品,皆可用于防腐和地坪涂料中。其中IM-544、I-90S是低气味、耐候性品种;I-90S还具有润湿浸涂性,可用于表面处理要求不高的场合;NB-90S兼具耐候性和低温固化性;W-100具有低温快速固化性,还可用作固化促进剂。据报道,己二胺与脂肪族单缩水甘油酯和烷基单缩水甘油醚反应制成的固化剂,其固化物有良好的贮存稳定性、抗挠曲性、耐低温性和耐化学药品性。日本旭化成推出的改性己二胺固化剂C-200系列,既可单独使用,亦可与其他固化剂拼用,可消除固化物的内应力,改善柔韧性和抗冲击性。中昊晨光化工研究院采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度环氧树脂增韧型固化剂,研究了原材料配比、反应时间、反应温度等因素对产品性能的影响。该产品可常温固化,涂膜柔韧性好,易排泡,流动性好,耐化学品性优。经试验,其固化物的物理机械性能远优于市售产品。另外,晨光化工研究院还以苯二甲胺为基本原料,以丙烯腈、环氧化合物等为改性剂,制得了79-3改性胺环氧固化剂。

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