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粉末烘烤过程产生烟雾分析和解决方案

http://www.pf.hc360.com2018年12月10日13:47 来源:粉末登场T|T

    慧聪涂装网讯:

    1 前言

    热固性粉末涂料由树脂(成膜物),助剂,颜料,填料等组成。几乎每一种原料都经过化学合成或加工,本身并不是十分纯净的材料,或多或少都有许多小分子易挥发成分,致使在粉末涂料的挤出生产和喷涂烘烤过程中,大家经常发现有冒烟和怪味(异味),对现场炒作人员健康有明显的影响,同时对机器设备和作业环境也带来危害。

粉末烘烤过程产生烟雾分析和解决方案

粉末烘烤过程产生烟雾分析和解决方案

    大家对于粉末涂料的理解和认识,都认为它是环保性最好的涂料,但实际观察和分析,目前粉末涂料虽然强调有最低的VOC排放,但粉末在烘烤过程释放的小分子化合物其数量并不少,且粉末烘烤设备对废气的回收通常较少,设备生厂商和喷涂厂家对此不慎重视,致使条件差的喷涂车间经常烟雾弥漫,对口,鼻,眼的刺激相当严重。

    2 烟雾产生原因分析

    粉末烘烤过程释放的烟雾(常伴有刺激性气味),几乎全部来源于原材料,下面对各类原材料的合成,原料及化学基础做简单分析。

    首先是树脂(成膜物),聚酯(Polyeser Resin)分为端羧基和端羟基两类,是粉末涂料的最主要成膜物,常用的多元醇和多元酸经酯化和缩聚而成,常用的多元醇如新茂二醇(NPG),乙二醇(EG),一缩乙二醇(DEG)三羟甲基丙烷(tmp),1.4-丁二醇(BDG),环己烷二甲醇(CHDM),丙二醇和丙三醇(甘油)等,常用的多元酸如精对苯二甲酸(PTA),经间苯二甲酸(IPA),己二酸(ADA),偏苯三酸酐(TMA)等。

    第一步酯化反应在逐步生成大分子的同时放出水,酯化反应采用有机锡催化(含极性强或气味重的溶剂),酯化不充分或酯化水没完全排出,将造成缩聚反映的不彻底,因为缩聚是进一步的酯化反应,少量水的存在也会促使部分聚合物水解,同时缩聚后期不通N2,真空时间或真空度不够,副产品水和未完全反映的酯或酸不能完全被抽走,致使最终产品中残留有水,原料酯或酸,小分子聚合物等,即所谓易挥发分。

    现在市售的聚酯技术指标,物理性能有,外观,比重,软化点,TG,色泽和粘度等。化学性能有’酸值,羟值,碘值等,几乎不检测或指定挥发分。

    另外需要指出的,市场上大量销售的所谓深色树脂(黑色,琥珀色或黄色),通常采用PTA落水料或次级品。回收的含PET包装材料,废PTA纤维等。原料来源庞杂,尤其时PET包装类材料中经常含有颜料,润滑剂,抗氧剂等,树脂成品色泽差,气味重,高温下挥发性怪味大。

    环氧树脂(Epoxy Resin),粉末涂料另外一种成膜物,最常用的是双酚A和环氧氯丙烷(ECH)在NAOH作用下合成。合成工艺分一步法和二步法。一步法主要有三种工艺,即水洗法,溶剂萃取法和溶剂法。两步法分本体聚合和催化聚合。

    国内销售最多的是一步水洗法生产的环氧,即E-12,通常称为604环氧。虽然工艺成熟,但普遍存在缩短反应时间,减少水洗次数,添加白料聚酯等,树脂中的水分,环氯及许多低聚或水解物,很难清除完全。

    第三类树脂时丙烯酸(Arcylic Resin)类聚合物,有时称为亚克力树脂,是其英文直译。类似于本系类树脂结构的还有部分助剂如流平剂,润湿促进剂等,在后文中说明。

    丙烯酸树脂作为成膜物分三类1)GMA型。2)端羧基型。3)端羟基型。

    GMA是甲基丙烯酸缩水甘油酯的简称,以其作为端机的树脂位GMA型树脂,具有环氧基反应基团,主要作为户外晓光树脂,配合端羧基聚酯和少量的TGIC和HAA,通常有下列原料共聚而成甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛酯、GMA等。合成过程常引入少量苯乙烯,可提高耐水性。引发剂选择过氧化二本甲酰或偶氮二异丁腈,其部分分解产物会留在最终的聚合物中。通常合成GMA树脂采用甲苯或二甲苯坐溶剂,聚合反应结束后须真空抽除溶剂和未反应的残留单体,低聚物等。

    端羟基丙稀酸树脂,一般由丙烯酸,甲基丙烯酸,顺丁烯二酸酐等聚合而成,此类树脂耐候性不佳,受光,热作用易黄,较少作为成膜物应用,现在主要用于所谓物理消光剂。

    端羟基丙烯酸树脂,聚合单体有,(甲基)丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟丙酯,丙烯酸正丁酯,苯乙烯等,溶剂甲苯或二甲苯。引发剂时过氧化二苯甲酰。交联剂为封闭异氰酸酯,涂层具有良好的保光性和优异的耐候性。

    这里顺便分析一下流平剂和润湿促进剂。

    国内通用的流平剂时丙烯酸丁酯的单聚物,润湿促进剂(通称增光剂)是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的双聚物,引发剂一般选过氧化二本甲酰,溶剂是甲苯或二甲苯。反应结束必须真空抽除溶剂等。

粉末烘烤过程产生烟雾分析和解决方案

粉末烘烤过程产生烟雾分析和解决方案

    接下来简要分析固化剂,首先是环氧树脂固化剂。

    (1)双氰胺(DICY)具有较高的熔点,由石灰氮为原料制成,成品有晶体状和微粉状,视具体要求而选择。DICY通常挥发性小。加速双氰胺由双氰胺和促进剂(咪唑或或咪唑啉)混合成,按不同固化速度由须有混合比例。

    改性双氰胺以邻甲基苯二胍(OTB)位典型,是以双氰胺为基础,引入邻甲苯基,降低熔点和提高与环氧树脂的相溶性,合成过程由大量的溶剂。更适合装饰性粉末。

    (2)咪唑和咪唑啉,通常作为固化促进剂,较少作为主固化剂,市售产品因纯度不足或后处理问题,烘烤延误一般比较多。

    (3)酸酐,作为环氧固化剂,一般用于功能性粉末中,如邻苯二甲酸酐,偏苯三酸酐,纯苯四甲酸酐,熔点较低,易挥发和升华,刺激性强。

    (4)二酰肼,是一类常用的环氧固化剂,在功能性(绝缘)粉末和装饰性粉末中经常选用,熔点较高,挥发性小。

    (5)有机酚类,作为功能性(管道防腐)粉末固化剂选用,规格很多,因采用双酚A等原料,挥发分较多。

    其次时聚酯树脂固化剂,端羟基聚酯采用TGIC和HAA固化,端羟基聚酯通常的固化剂时封闭性异氰酸酯。

    TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)是特殊结构的环氧树脂,挥发份主要有残留环氧氯丙烷(ECH)、水、甲醇、低聚物和催化剂(如苄基三苯基氯化钠)分解物等。

    HAA是羟烷基酰胺的通称,实际是一组混合物,采用的原料较多且复杂,如典型的采用丁酮作溶剂,催化剂是KOH和少量的醛类,单体是二乙二醇胺和己二酸二甲脂,由于反应温度控制和时间的不同,产成品的聚合度差异大,低温下结晶和脱溶剂不彻底将导致挥发份明显增多。

    封闭异氰酸酯典型的是Degussa的B1530,采用己内酰胺作封闭剂,通常在150-170℃解封,遇高热、明火或与氧化剂接触,有引起燃烧的危险。受高热分解,产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定的浓度时,遇火星发生爆炸。燃烧分解产物有一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。己内酰胺易升华毒性较大,具体建议查询相关资料。

    助剂方面前面提及的流平剂、增光剂,这里重点分析蜡、安息香、表面调整剂类和消光剂。

    蜡(Wax)种类繁多,适合粉末涂料的蜡大体可分为:聚乙烯类、聚丙烯类、酰胺蜡类、聚四氟乙烯类及它们之间的组合,其他还有费托蜡、酯蜡、微晶蜡等。用量最多最普及的是聚乙烯蜡,按照生产工艺和原料来源有聚合型、低聚物复配型、裂解型(螺杆裂解和溶剂裂解),国内目前没有聚乙烯蜡合成装置,高级合成聚乙烯蜡全部进口,质量好,挥发份极少。

    市场上聚乙烯蜡绝大部分是合成聚乙烯蜡树脂的副产物后加工品,须经过脱色、脱除小分子物、调熔点等,经常掺和微晶蜡、硬脂酸等,色泽一般偏灰色,白度低,105℃和200℃下挥发份都非常高,是粉末烘烤烟雾主要产生物之一。而裂解蜡白度好,由于采用聚乙烯蜡树脂为原料,工艺控制水平等对成品蜡的分子量分布、熔程和挥发物影响很大,同时裂解聚乙烯蜡常带有特殊气味,与树脂本身含有某些催化剂、抗氧剂等有关。

    酰胺蜡是一类蜡的通称,应用最多的是乙撑双硬脂酰胺(EBS),在粉末涂料配方中,EBS作用有点特殊,并赋予了很多名称,典型的有:表面调整剂、平滑除气剂、消泡剂、干粉流动剂等,合成EBS采用乙二胺和硬脂酸,工业品中没有纯粹的硬脂酸,绝大部分是16-18C的混合物,部分还掺合了氢化油,低熔点易挥发成分很多,普通市售的EBS在深色配方体系中发花、起霜、及雾影重,与高挥发份有一定关系。

    聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡整体用量少。目前由水煤气合成的费拖蜡(FTWax)正成为主流,因其熔点范围窄、润滑和分散性好,涂层耐磨耐磨好,同时有极好的优势即是挥发份少。

    安息香,化学名称:苯偶姻。由苯甲醛在氰化钾或氰化钠的作用下转化而成。工业品熔点≥132℃,熔点越低纯度越低,相应挥发份将增加。安息香有较强的升华性,合成过程中间物多,反应完成脱溶剂蒸馏很难彻底除去,这两个因素使得安息香的粉末烘烤时烟雾和气味多。

    消光剂对粉末涂料十分重要,品种很多,分类方法也不统一,大体可分为:蜡基、双官能团反应(竞争反应)、物理消光(丙烯酸树脂/有机锌盐)。

    蜡基消光剂有单纯采用聚乙烯蜡或聚丙烯蜡,在较高的添加量时有一定的消光作用,也有聚乙烯蜡复合有机锌盐如原汽巴公司的HT3329,锌盐系橡胶工业上的硫化促进剂,可选的品种也很多,常选择噻唑类,因分子结构中含N-、S-等,在较高温度(挤出或烘烤)下部分分解形成少量硫化物、氮氧化物等,有一定气味(以臭味为主)并大量的烟雾。现普遍采用的所谓物理消光剂,实际应用表明,凡使用这类物流消光剂的粉末在烘烤时产生烟雾和怪味很普遍。

    双官能团反应型消光剂,具有较高的熔点,相应挥发份较少。

    粉末涂料使用的填料种类也很多,简单的可分为体质型和功能型。硫酸钡(重晶石和沉淀法)、碳酸钙(重质型)是最主要的体质填料,滑石粉、高岭土、有机膨润土、石英粉等,添加量少,作为消光、助起皱纹、提高绝缘性及增加表面硬度等添加。

    填料作为无机物,本身挥发物少,但如果对其表面改性和处理,将会采用许多助剂,常见的有硬脂酸、钛酸脂(铝酸脂、硅烷)偶联剂、各种离子型表面活性剂、水溶性高分子等,它们对填料是简单包裹吸附,存在极少数氢健和化学键结合,在高速剪切和高温烘烤时,易产生剥离和分解,脱离填料和涂层而形成挥发性物质。

    钛白粉用于粉末涂料主要是金红石型,其表面经过有机硅烷等材料包裹处理,以提高分散性,与填料有许多相似性。

    颜料是必不可少的材料,大体分为无机颜料和有机颜料。有机颜料的化学结构复杂,生产和表面处理流程长,残留物多,有些耐温差的颜料在较高温度下分解,更易形成挥发物。

    无机颜料特别说一说炭黑,粉末涂料较常选用的炭黑是中色素和高色素炭黑,无论槽法或是炉法炭黑,成品炭黑都是烃类化合物不完全燃烧生成的微细颗粒,在这些颗粒的表面经常结合有醌基、羧基、酚基和内酯基等含氧基团,表面极性大,吸湿性也大,在高温烘烤过程中,表面结合的含氧集团易脱出,与水分共同形成烟雾状物。

    3 解决方法

    上面对粉末涂料主要原料作了基础分析,挥发性物质始终存在于各种原副材料中,在粉末具体的生产和喷涂烘烤过程中,冒烟和气味问题也始终存在,在某些环境、季节还会造成较严重的环境污染和对操作人员的伤害,解决思路可从“疏”和“堵”两方面着手。

    “疏”的方面可考虑,挤出机加装排气口和收集器,减少挥发物对车间的污染和对操作人员的伤害。烘烤流水线的烘道加强对流通风,加强对烟雾的收集和处理,减少瞬时烟雾溶度。普通固定炉排风性差,加强排风和热循环,既能缩短烘烤固化时间、节省资源,也能减少瞬时烟雾和刺激性气味溶度,对环境和员工健康有利。

    “堵”的解决思路在选择一些特殊性能的材料,添加于粉末配方中,能够吸收或者分解那些对环境和人体有害的挥发性物质。具有吸附性质的材料种类繁多,适合粉末涂料的吸附材料选择依据有:微粉化、多孔化、耐热好、无干扰性、影响光泽流平小等。

    实际应用上,我们优先考虑多孔三氧化二铝、分子筛。

    多孔三氧化二铝即活性氧化铝,它是一种多孔性、高分散度的固体材料,有很大的表面积,每克内表面积可达150-450㎡,其微孔表面具备催化作用所要求的特性,如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性等,所以被广泛地用作化学反应的催化剂和催化剂载体。利用其吸附性能,在粉末涂料配方中加入5-10%,可部分抑制烟雾和气味的产生。活性氧化铝粒径非常小,分散能力差,在选择是应考虑粒径适中,价格合适的品种,预混合时间适当延长,必要时可添加0.5%的烷基蜡或聚乙二醇,利用氧化铝的均匀分散。

    分子筛是指具有均匀的微孔,其孔径与一般分子大小相当的一种硅铝酸盐多微孔晶体。也称合成沸石,应用非常广泛,可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构,在晶格中存在着金属阳离子(如Na+,K+,Ca2+,Li+等),以平衡晶体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为:A型,X型,Y型等。吸附功能:分子筛对物质的吸附来源于物理吸附(范德华力),其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场,对极性分子(如水)和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。

    分子筛在粉末涂料中优先考虑应用于纹理型配方,因为分子筛有巨大的吸油量,很难分散于树脂中,平面粉末用量可在2-5%,分子筛的规格在5A-10X。

    部分天然沸石也有较好的吸附作用,但颜色比较深,价格低,可作为普通颜料选用,适合砂纹和皱纹类配方。添加分子筛或天然沸石,同样要加强预混合,适量的分散剂如烷基蜡等有作用。

    单纯的多孔微粉在粉末涂料中对烟雾和气味作用有限,添加量增加对流平、光泽和上粉率等皆有很明显的影响。为此我们开发了专门针对粉末涂料的消烟助剂,如近期推出的NS022G。它基本由三部分组成,分子筛(部分活性氧化铝)、净味纳米微粉和高活性化合物。

    分子筛的原理和作用前面已介绍。

    净味纳米微粉是一类特殊结构的合成材料,一种新型的无机净味功能粉体,具有广泛的净味功能,净味效率高、效果持久,能分解甲醛等各种有机物,降低TVOC;其使用简单,不影响施工工艺,不含有重金属,对人体无毒无害,为新型环境友好型材料。

    高活性化合物采用特殊技术,“涂布于分子筛内孔中”,能与低分子化合物如乙二醇、安息香等形成部分氢键或共价键,在较高温度如150-250℃情况下,功能没有明显的减弱。高活性化合物种类多,适合粉末涂料的可考虑如2-戊基-3-氧代环戊基乙酸乙脂(乙酸甲酯)。

    消烟剂MS022G外观是白色微粉,具有良好的分散性和自由流动能力,适合各类粉末配方,在平光粉末中添加1-3%,对光泽、流平影响小。

责任编辑:兰芳

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