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热固性粉末涂料用饱和聚酯树脂的发展趋势与研究进展

http://www.pf.hc360.com2018年11月13日14:10 来源:中国涂料在线T|T

    慧聪涂装网讯:

    摘要:综述了热固性粉末涂料用聚酯树脂的研究状况,针对目前研究的热点问题,总结了粉末涂料用聚酯树脂的发展趋势,并提出了行业内待解决的问题。

    0 引言

    粉末涂料作为一种应用广泛的环保涂料,在我国发展迅速,其中热固性粉末涂料品种占绝大多数。近5年来,年均增长率达到9%以上,为全球增长最快的地区之一。2012年我国粉末涂料产量达到了104.5万t,居全球首位。粉末涂料的快速发展也带来了上游原材料聚酯树脂的高速增长,2012年粉末涂料用聚酯树脂产量达38.2万t,近5年年均增长率达8.5%[1-2]。随着行业竞争加剧,粉末涂料的应用领域获得扩张,各种功能性粉末涂料纷纷投入市场。另外,近年来随着节能环保力度的加大,厂家对节能降耗的需求逐渐增加。在这种背景推动下,不少新型的低温固化型、热转印型、超耐候型粉末涂料用聚酯树脂等产品不断面世[1-3],逐步形成了一种比较明显的发展趋势,但也出现了不少需要解决的问题。

    1 粉末涂料用聚酯树脂的发展趋势

    1.1环保化

    近年来,受到TGIC毒性的影响,以及人们环保意识的增强,采用无毒环保化羟烷基酰胺(HAA)类固化体系的聚酯树脂的需求越来越大。据统计[2],2012年相比2009年HAA型聚酯增长了12.1%,而TGIC固化型仅增长了约2%,可以明显感觉到环保型聚酯越来越受到重视。由于HAA体系的反应活性较高,而且固化时会放出副产物水,从而易造成厚膜针孔现象;另一方面,由于反应活性较高,固化速度较快,体系的流平性能也较差;再者,由于HAA体系的耐黄变性能较差,固化烘烤时易黄变。国内主要集中在解决或规避HAA的缺点来研究替代TGIC的品种。在合成β-羟烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯树脂时,主要通过设计不同反应性的单体控制树脂的Tg、黏度和反应活性,通过树脂聚酯单体结构的选择降低体系的黏度来获得满足使用条件的树脂[4-6]。

    环保化趋势的另外一个表现为不含有机锡的聚酯树脂的研究。粉末涂料用聚酯树脂合成中多采用有机锡化合物作为催化剂,由于这类催化剂催化效率高,合成反应均匀,合成树脂色相好,在国内聚酯厂获得了广泛的应用。近年来,受到欧美等发达国家市场影响,已有不少国家出台相关法规或标准限制有机锡的使用。

    欧盟REACH法规的附录VXⅡ中关注的有机锡化合物包括TBT、三基锡化合物及二丁基锡(DBT)、二辛基锡(DOT)化合物,其中前两者的正式开始限制时间为2010年7月1日,而后两者的限制时间为2012年1月1日;宜家等下游厂家提出了涂层有机锡含量需要控制在1.0×10-6以下,潘从艺等[7]通过研究非丁基锡类催化剂合成粉末涂料用聚酯获得了与常规采用有机锡类的催化剂性能相当的树脂。

    1.2节能化

    随着国家对节能减排的需求增大,越来越多的企业与机构开始重视节能减排技术的研发与应用,在粉末领域主要表现为低温固化型与快速固化型粉末涂料的应用与推广,对目前低温固化型粉末涂料而言,主要取决于低温固化型聚酯树脂的研发。目前,传统的粉末涂料的固化条件一般为180~200℃/10~20min,一般烘烤温度降低10℃,可节能10%左右。对低温固化而言,混合型(环氧固化型)是比较成熟的品种,可达到160℃/10~15min固化水平,外橘皮较重,主要通过添加固化促进剂获得;Primid体系主要有酸值为30mgKOH/g左右的95/5型,可实现160℃/15min固化,而160℃/10min多采用酸值为50mgKOH/g左右的93/7型,通过提高酸值,来获得更高的反应活性;TGIC体系上比较成熟的品种可满足160℃/15min固化,主要通过柔性单体选用和固化促进剂的搭配得到,适合低温固化的固化促进剂主要有4类:以叔胺为代表的碱类、以卤化鏻为代表的嗡盐类、以乙酰丙酮钴为代表的金属螯合物以及三氟化硼为代表的阳离子化合物。

    目前,李勇等[8]通过引入不同反应活性和柔顺性的单体如己二酸、甲基丙二醇、环己烷二甲酸等,降低体系黏度,改变聚酯树脂的分子架构,合成了适合β-羟烷基酰胺固化剂160℃/15min固化使用的端羧基聚酯树脂,基本性能与常规树脂180℃/15min相当。

    应明友等[9]研究了酸值为90~110mgKOH/g,熔融黏度为5~15Pa·s(130℃下),Tg为42~52℃的混合型聚酯树脂,通过添加含有环脒结构的RB31固化促进剂(用量为2%),可满足130℃/25min固化。

    汪国志等[10]通过采用反丁烯二酸、顺丁烯二酸等单体的低温反应活性,在柔顺性好的单体己二酸、癸二酸以及固化促进剂的配合下,合成了酸值为30~40mgKOH/g、Tg为55~62℃的户外粉末涂料用聚酯树脂,可用于140℃/30min、150℃/20min、160℃/15min的TGIC体系固化。

    节能化的另一个方面就是快速固化。集中体现在通过降低固化反应时间获得高周转效率,从而达到节能的效果。粉末喷涂厂的固化温度一般易出现波动,时常偏低,为了更好地获得稳定的固化程度,很多厂家常常在常规固化温度的产品基础上添加固化促进剂,或者直接选用低温固化或快速固化的产品。

    1.3功能化

    随着粉末涂料的竞争越来越激烈,一般行业利润越来越低,为了获得较好的利润回报,越来越多的企业开始转向附加值较高的细分市场;另一方面,随着粉末涂料领域的拓展,市场需求也越来越多样化,也为聚酯行业朝新的发展方向提供了契机。总体来说,越来越多的聚酯树脂的研发倾向于功能化发展。具体体现在超耐候粉末涂料用聚酯系列[11(]大型幕墙、天花板、太阳能热水器)、耐高温粉末涂料用聚酯、热转印粉末涂料用聚酯、高装饰性粉末涂料用聚酯[12]、高韧性(卷材)/抗冲击衰减的粉末涂料用聚酯、薄涂粉末涂料用聚酯、耐水煮粉末涂料用聚酯、聚酯改性技术研究(有机硅、丙烯酸、含氟单体等改性)、一次挤出消光粉末涂料用聚酯、超支化聚酯、半结晶聚酯[14]等品种的开发上。

    其中,耐高温粉末涂料用聚酯的合成主要采取提高相对分子质量、提高交联密度、添加抗氧剂的方式提高其耐温水平,当采用普通的硫酸钡、钛白粉之类的颜填料时,一般可达到耐300℃的水平,如果聚酯采用有机硅改性和滑石粉、空心微粉、石英粉、云母粉作为填料制备粉末涂料时可以获得更高的耐温水平[15-17]。超支化聚酯[18-19]一般以双三羟甲基丙烷(DTMP)、季戊四醇等多官能团为核单体,以二羟甲基丙酸(DMPA)等AB型单体作为树枝状增长链合成,由于超支化的分子呈球形,且端基多为羧基或羟基一类的官能团,熔融黏度也较低,因而具有很高的反应活性,在低温固化以及高流平粉末涂料方面具有较大的前景。半结晶型树脂也为近几年来国内研究的热点之一,其特点在于高Tg、低熔融黏度,固化后具有极佳的流平性能,在解决粉末流平性方面具有很高的潜在价值。

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