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非等温DSC法对某一热固性饱和聚酯树脂粉末的固化反应动力学及探究

http://www.pf.hc360.com2018年09月29日17:19 来源: 安徽景成T|T

    慧聪涂装网讯:

    摘要:本实验主要利用非等温差式扫描量热法,对某一热固性饱和纯聚酯树脂粉末的固化反应进行探究。利用Kissinger方程和Crane经验方程等分析,得到其表观活化能Ea-8.231*104J/mol,指前因子A=2.13*109以及反应级数n=0.9。在温度相同情况下,探究了该粉末的固化时间对固化活性和固化度的影响,整个固化过程呈s状。同时考察了再烘烤。结果表明,粉末涂层固化过程中断后,如需继续固化,不是简单的将固化时间拼凑。此结果对粉末涂层固化过程中断的补救具有一定的借鉴意义。

    前言

    热固性饱和纯聚酯树脂粉末涂料是一类非常重要的粉末涂料,因其绿色环保,常用于户外金属材料的保护漆。如高速公路护栏、冰箱、洗衣机、空调等家电金属外壳。而对于粉末涂料的涂装,需要经过交联固化的过程方可。在过程中,偶有遇到事故,导致固化过程中断,如突然断电、机器故障等。为减小或弥补损失,需要继续对未固化到位的涂层进行继续固化。

    因差式扫描量热(DSC)技术对样品的需要量少、测量精度高、适用于各种体系的特点,本实验欲借此DSC技术,对某一种热固性饱和纯聚酯树脂粉末涂料的固化反应动力学参数进行分析,同时考察再烘烤。

    1实验部分

    1.1实验材料与仪器

    一种热固性饱和聚酯树脂;固化剂;硫酸钡;钛白粉;流平剂(PV88);抗黄变剂(安息香),增光剂。

    挤出机:BUSSPLK46

    烘箱:Binder公司

    差式扫描量热仪(DSC):PerkinElmer公司,Pyris6

    1.2实验方法

    按照如下配方,制备粉末涂料

非等温DSC法对某一热固性饱和聚酯树脂粉末的固化反应动力学及再烘烤探究

非等温DSC法对某一热固性饱和聚酯树脂粉末的固化反应动力学及再烘烤探究

    上树粉末,精确至0.1mg称量10mg四份,于DSC仪器上扫描,扫描条件:第一遍:25-100℃,冷却至25℃;第二遍:25-285℃;每个样品的升温速率分别为5℃/min,10℃/min,15℃/min,20℃/min。

    若干份上述粉末于200℃下固化,分别0,2分钟,4分钟,6分钟,8分钟,10分钟,12分钟。得到样品A,B,C,D,E,F,G。待其冷却后,定量称量至铝坩埚中,进行DSC反应活性扫描。

    将上述2分钟,4分钟,6分钟,未固化完全的粉末涂层继续置于烘箱中烘烤,使每个涂层的固化总时间都能达到8分钟。得到样品A,B,C。待其冷却后,定量称量至铝坩埚中,进行DSC反应活性扫描。

    DSC扫描条件:

    第一遍:25-100℃,20℃/min升温速率,冷却至25℃;

    第二遍:25℃-2855℃,20℃/min升温速率,冷却至25℃。

    2实验结果与讨论

    2.1固化反应动力学参数分析

非等温DSC法对某一热固性饱和聚酯树脂粉末的固化反应动力学及再烘烤探究

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    图一是不同的升温速率下的动态DSC曲线。从图中可以看出,对于放热的固化反应,随着升温速率增加,固化反应的起始温度、峰值温度和终止温度都相应增加。这是因为单位时间产生的热效应增大,热惯性也增大,产生的温度差就越大,固化反应放热峰也随之向高温移动。通过Pyris6软件对谱图进行PeakArea处理,得到每个升温速率下的峰值温度Tp,如表一中所示。

非等温DSC法对某一热固性饱和聚酯树脂粉末的固化反应动力学及再烘烤探究

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    固化反应动力学参数,如表观活化能、反应级数等对了解固化反应有重要作用。表观活化能大小直接决定了固化反应的难易程度;反应级数是反应复杂与否的宏观表征。

    在非等温固化DSC的数据处理中,Kissinger方程和Crane经验常被用于处理并计算表观活化能和反应级数。

    2.1.1表观活化能和指前因子

    Kissinger方程:

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    2.1.2反应级数

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    2.2固化度

    固化度(或转化率),是热固性聚合物材料一个很重要的参数,用DSC可以很方便的进行测定,因为固化反应一般都是放热反应。放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关。但是对于一个配方确定的树脂体系,固化反应热是一定的。因此,某一时

    不同时间点测得的非等温DSC曲线,经Pyris6软件处理后,得到如表二中的峰值温度Tp以及反应热ΔH。参照固化度的计算公式,求得不同时间点的固化度,其变化曲线如图四所示。

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    从图四的固化度随时间变化曲线,可以看出:随着固化时间的变化,一开始固化缓慢,固化中期反应很快,到末期反应逐渐减慢。整个过程呈s型分布。这是由于固化反应受两方面影响,热力学影响和动力学影响。一开始反应受热力学控制,反应速率慢。固化中期,热力学影响和动力学影响均逐渐减小,活化分子碰撞几率大大增加,反应加快。到反应末期,由于大多数分子反应,剩下少数分子的碰撞几率减小,反应受动力学控制,故而反应速率慢。

    2.3再烘烤

    不同时间点中断的粉末涂层,继续烘烤至总时间都能达到8分钟。所得涂层进行DSC扫描,所得各自的反应热及计算的固化度,如表三所示。

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    从表中可以看出,即便固化总时间相同,固化中断的固化度比不间断的固化要差。可见,对于固化阶段暂停,需要根据具体的情况来判别需要多长时间再烘烤,以达到目的。

    3结论

    本实验通过对某一聚酯树脂粉末在不同扫描速率下进行差示扫描量热分析和计算,得到固化反应的动力学参数,如表观活化能、指前因子和反应级数。同时,通过改变不同的固化时间所得的粉末涂层进行DSC分析及计算,得到此粉末涂层的固化呈s型分布。而且,再烘烤不是简单的时间累积即可,需要根据烘烤停止的时间点来选择再烘烤时间。本次试验对深入了解固化过程和粉末涂层固化的中断补救提供一定的借鉴意义。

责任编辑:兰芳

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