四酸型镀锌层军绿色钝化工艺

http://www.pf.hc360.com2015年08月21日08:47 来源:中国电镀助剂网T|T

    慧聪表面处理网讯:四酸型镀锌层军绿色钝化工艺

    张馥1,曾琳2,王光明3,石磊3,石璐丹3

    (1.朝阳师范高等专科学校生化工程系,辽宁朝阳122000;2.深圳市瑞华建设股份有限公司,广东深圳518000;3.山东建筑大学材料科学与工程学院,山东济南250101)

    摘要:提出了一种镀锌层四酸型军绿色钝化工艺。研究了钝化液中4种酸的含量和钝化时间对钝化膜外观和耐蚀性的影响。确定最佳工艺条件为:CrO36g/L,H3PO42mL/L,H2SO42mL/L,H3NO33mL/L,温度25°C,pH1.5,钝化时间100s。所得钝化膜为光亮的军绿色,耐蚀性较镀锌层好。

    关键词:镀锌层;钝化;军绿色;耐蚀性

    中图分类号:TQ153.15;TQ153.6文献标志码:A

    文章编号:1004–227X(2013)07–0041–04

    金属锌的化学性质相当活泼,镀锌后通常要进行表面钝化处理[1]。目前生产中的军绿色钝化仍以六价铬钝化为主。因此,六价铬军绿钝化工艺的研究具有实际意义。按钝化液组成分,六价铬军绿钝化有五酸型和四酸型;按铬酸酐或重铬酸钾含量分,六价铬军绿钝化可分为高铬型、中铬型和低铬型。五酸型钝化所得试样偏黄、轻微出彩,四酸型钝化试样颜色浓郁,无发彩现象;且四酸型为低铬型,而五酸型为中铬型,前者更符合环保要求[2]。因此,本文选取四酸型军绿色钝化工艺,研究了钝化液组成和工艺条件对钝化膜性能的影响。

    1·实验

    1.1基材

    基体材料为Q235钢,试片尺寸为40.0mm×40.0mm×0.8mm。所用试剂均为分析纯。

    1.2工艺流程

    除油(Na2CO315g/L,Na3PO425g/L)—活化[φ(HCl)=3%~5%]—镀锌—冷水洗—出光[w(HNO3)=0.5%]—军绿色钝化—冷水洗—烘干(60~70°C)。

    1.3配方与工艺

镀锌层

    1.4性能检测

    1.4.1微观形貌

    采用日本电子有限公司的JSM-6380LA型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层微观表面形貌。

    1.4.2镀层耐蚀性

    中性盐雾试验按GB/T10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行。使用PrincetonAppliedResearch公司的PARSTAT2273型电化学工作站测量镀层的Tafel曲线,溶液为质量分数5%的KCl溶液,扫描速率为10mV/s,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,工作电极为40.0mm×40.0mm的待测试样,自腐蚀电流密度通过电化学工作站自带软件得到。

    2·结果与讨论

    2.1钝化工艺条件对膜层性能的影响

    2.1.1铬酸酐的质量浓度

    表1为钝化液中铬酸酐质量浓度对膜层外观和耐蚀性的影响。

镀锌层

    从表1可知,铬酸酐含量较低时,钝化膜为浅黄绿色;随铬酸酐含量增加,钝化膜军绿色加深;铬酸酐含量过高时,钝化膜不均匀,甚至脱落,自腐蚀电流密度先减小后增大,耐蚀性随铬酸酐含量的增大而先增强后减弱。铬酸酐在军绿色钝化液中为主要成膜剂,钝化液中的铬酸酐质量浓度高,成膜快,钝化膜颜色深,但铬酸酐质量浓度过高会造成锌层溶解加速,导致锌层较薄处出现钝化膜脱落现象,且废水含铬量高,不利于环保[3]。反之,铬酸酐质量浓度低,成膜慢,生成的钝化膜薄,色泽淡且不光亮。综合考虑膜层外观与耐蚀性,钝化液中铬酸酐的最佳质量浓度为6~11g/L。

    2.1.2磷酸的体积分数

    钝化液磷酸含量对膜层外观和耐蚀性的影响见表2。从表2可知,钝化液中未加磷酸时,钝化膜为金黄色;磷酸含量为2mL/L时,钝化膜为军绿色;磷酸含量高于2mL/L时,钝化膜呈黄绿色。耐蚀性方面,随钝化液中磷酸含量增大,钝化膜的自腐蚀电流密度呈先降后升的趋势。磷酸能与锌离子和三价铬离子生成难溶的磷酸盐,在锌镀层上形成致密的磷化膜层。磷化膜比钝化膜厚,并且能吸附六价铬离子和三价铬离子,形成以铬酸盐和磷酸盐交联而成的钝化膜与磷化膜结合产物[1],因此具有优良的抗腐蚀性能。钝化液中磷酸含量以2mL/L为佳。

镀锌层

    2.1.3硫酸的体积分数

    钝化液硫酸含量对膜层外观和耐蚀性的影响见表3。

镀锌层

    硫酸是军绿色钝化的成膜促进剂,硫酸对钝化膜的形成、膜层结合力和厚度都有较大影响。从表3可知,军绿色钝化液中不含硫酸时,钝化膜灰白无光;逐渐增大硫酸含量,钝化膜由军绿色转变成黄绿色,直至灰绿色;硫酸含量过高时,钝化膜的均匀性、光亮度和耐蚀性均降低,出现掉膜、发白现象。因此,钝化液中硫酸的最佳含量为2mL/L。

    2.1.4硝酸的体积分数

    表4为钝化液中硝酸含量对膜层外观和耐蚀性的影响。

镀锌层

    从表4可以看出,随硝酸含量逐渐增大,钝化膜的颜色从黄绿色变为军绿色,且含量越高,军绿色越深。钝化液中硝酸含量为2~4mL/L时,钝化膜为光亮的军绿色,膜层均匀,且自腐蚀电流密度相对较小,耐蚀性较好。硝酸为强氧化性酸,对锌镀层起一定的氧化和化学抛光作用,同时其本身被还原分解并析出氮氧化物气体。硝酸体积分数高,钝化膜光亮;但硝酸体积分数过高时,将加快钝化膜和锌层的溶解,使钝化膜与锌层之间结合得不牢,易脱落;硝酸体积分数过低,钝化膜的光亮度差。钝化液中较适宜的硝酸含量为2~4mL/L。

    2.1.5钝化时间

    表5为钝化时间对膜层外观和耐蚀性的影响。

镀锌层

    由于本工艺为低铬配方,故钝化时间比中铬、高铬钝化要长。由表5可知,随钝化时间延长,钝化膜由彩色变为浅绿色,直至军绿色,钝化时间越长军绿色越深,但时间过长,钝化膜不均匀,出现掉膜现象。耐蚀性方面,随钝化时间延长,膜层耐蚀性改善,钝化80~100s时为最佳,钝化时间决定钝化膜的厚度,随钝化时间延长,钝化膜厚度逐渐增大,耐蚀性也相应提高[4]。

    2.2膜层性能

    综上所述,镀锌层军绿色钝化的最优工艺条件为:CrO36g/L,H3PO42mL/L,H2SO42mL/L,HNO33mL/L,室温,pH1.5,钝化时间100s。采用最佳工艺对镀锌层进行钝化,所得膜层为均匀、光亮的军绿色,对其进行以下性能表征。

    2.2.1表面形貌

    图1为镀锌层钝化前后的SEM照片。从图1可知,虽然钝化膜中存在裂纹,但与钝化前的镀锌层相比,钝化膜表面更为平整,粗糙度减小,有助于提高镀锌层耐蚀性。

镀锌层

    2.2.2耐蚀性

    钝化前后镀锌层在KCl溶液中的Tafel曲线如图2所示,表6为对应的腐蚀参数。

镀锌层

    由于自腐蚀电位受工艺范围外的多种因素影响,不能准确反映钝化膜的耐蚀性。因此,本工艺钝化膜的耐蚀性主要通过自腐蚀电流密度的大小来判断。从图2和表6可知,钝化后镀锌层的自腐蚀电流密度明显降低,说明军绿色钝化处理可提高镀锌层的的耐蚀性。

    图3为中性盐雾试验不同时间后镀锌层钝化膜的外观。

镀锌层

    从图3可知,中性盐雾试验36h后,镀锌层钝化膜表面未出现白点;钝化48h后,镀锌层钝化膜表面局部开始出现白点,膜层整体有较大的损伤。由此可知,四酸型军绿色钝化后,镀锌层耐中性盐雾试验时间为36h,有效发挥了防腐蚀的功能。

    3·结语

    镀锌层四酸型军绿色钝化的最佳工艺为:CrO36g/L,H3PO42mL/L,H2SO42mL/L,HNO33mL/L,温度25°C,pH1.5,钝化时间100s。采用最佳工艺对镀锌层进行钝化,所得膜为光亮的军绿色,耐蚀性好。

    参考文献:

    [1]密家德.钝化及钝化层的防腐蚀和装饰性[J].山东化工,1997(4):39-41.

    [2]曹立新,石金声,石磊,等.电镀溶液与镀层性能测试[M].2版.北京:化学工业出版社,2011.

    [3]沈品华,屠振密.电镀锌及锌合金[M].北京:机械工业出版社,2002:155.

    [4]王爱荣,郝海玲.常用镀锌层钝化工艺概述[J].电镀与精饰,2006,28(5):29-32.[编辑:周新莉]

责任编辑:张雪

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