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稀土添加剂在冶金工业中的应用

2011/6/28/8:24来源:中国电镀助剂网

    刘书祯,涂黎明

    (江西理工大学应用科学学院,江西赣州341000)

    摘要:介绍了稀土作为添加剂在铸铁、钢、有色金属合金和电镀中的应用,归纳了稀土在各领域的作用机理。

    关键词:稀土;添加剂;应用;冶金

    中图分类号:TG146.4+5 文献标识码:A 文章编号:1005-6084(2011)01-0048-04

    稀土元素简称稀土(RE或R),它是一类元素的总称。稀土元素包括镧系元素:镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及与镧系元素在化学性质上相似的同族元素钪(Sc)和钇(Y),共17个元素。

    目前,稀土元素在冶金、磁性材料、玻璃陶瓷、石油化工、轻工纺织、农林医药等方面的应用几乎是无所不在,无所不能。在很多情况下,即使稀土用量不多,一样能起到意想不到的效果,故享有“工业味精”、“工业维生素”等美称。本文介绍了稀土作为添加剂在冶金工业中的应用,归纳了稀土在各领域的作用机理。

    1·黑色冶金中的应用

    1.1 铸铁中的应用

    稀土在铸铁中的应用始于20世纪40年代。铁水中加入稀土,稀土能与氧、硫作用,起到脱硫去氧的作用,铁水浇铸时,能促进石墨向蠕虫状或球状转变。高铬白口铸铁中加入0.8%~1.0%稀土硅铁合金,稀土促使铸铁中长条状碳化物趋于变短、细化并均匀分布,铸态组织改善,铸铁冲击韧性和抗磨性显著提高。普通灰铸铁(C2.5%~3.6%)里添加不超过0.1%的混合稀土,稀土元素与铁液中硫、氧反应,生成稀土化合物,清除石墨棱面上的表面活性元素,促使石墨向蠕球状转化,铸铁金相组织细化、均匀,材料的抗拉强度、硬度及耐磨性得到显著提高。

    稀土在铸铁中的突出作用表现为使石墨向球形转变;稀土元素易与Fe中O、S等有害杂质形成稀土化合物,减少铁水浇铸时气孔和裂纹的产生;稀土加入铁水中能显著提高铁水的流动性,减少冷却时偏析现象,改善铸态组织,改变非金属夹杂物的形状和分布。因而,稀土铸铁强度提高,韧性改善,材质综合机械性能获得提升。

    在铸铁中的应用已成为稀土最大应用领域之一。稀土铸铁主要应用于冶金行业的轧辊、钢锭模;机械行业的各种齿轮、凸轮轴、各种机座;汽车行业的曲轴、气缸体、变速箱、履带;建筑行业的输水、输气管线。在我国,随着汽车行业不断壮大以及“南水北调”、“西气东输”工程的展开,还将进一步促进稀土铸铁,稀土铸铁管的开发与应用。

    1.2 钢中的应用

    稀土大规模在钢中的应用,始于20世纪50年代。随后,人们逐渐认识到稀土对钢的显微组织、夹杂物等均有良好的影响。

    稀土加入弹簧钢中能起到除气,改变夹杂物形态,减小夹杂物粒度的作用,能提高钢的抗疲劳强度。耐热钢中加入0.01%~0.01%的La或Ce,稀土原子容易富集在晶界,减少晶界杂质元素,可提高钢的高温强度。

    重轨钢中稀土加入量约为0.01%,钢中的奥氏体晶粒尺寸明显细化,热轧态奥氏体晶粒尺寸由34.4μm减小到30.3μm,钢的冲击韧度得到显著改善。

    2Cr13不锈钢中加入不超过0.1%的单质Ce,可使不规则夹杂物向球形转化,不锈钢自腐蚀电位逐步升高,腐蚀电流密度逐渐降低,提高了不锈钢的抗腐蚀性。

    Fe-Cr-2Mo合金钢中添加0.1%的稀土后,组织中Mn的S,O夹杂物转变为稀土的S,O夹杂物,其形态由不规则的长条状转变为细粒状,稀土元素使钢的耐磨性明显提高。

    稀土可与钢液中夹杂的O、S形成稀土化合物,这些化合物有部分从钢液中上浮入渣,可使钢液中的夹杂物减少,钢液得到净化;钢中的稀土原子易在晶界上偏聚,这种偏聚能仰制S、P及低熔点杂夹在晶界的偏析,并与这些夹杂形成高熔点的化合物,减少了低熔点夹杂的有害影响,净化和强化了晶界,阻碍了晶间裂纹的形成和扩展,利于钢材的高温塑性和耐腐蚀性。此外,稀土能使钢液中以条状存在的硫化物转化成球状稀土硫化物,这些球状硫化物在轧制过程中不随钢一起变形,仍保持为球状,从而提高钢的韧性,改善钢的抗疲劳性能。

    从上世纪60年代至今,我国稀土钢的研究和生成已经有50年的历史,但是,我国开发的稀土钢品种并不多,品种级别也较低,这与我国钢产量、稀土产量第一大国不相称,随着国际上对稀土钢研究热情持续高涨,以及我国国民经济的持续增长,急需开发高附加值高品质的稀土钢新品种。

    2·有色冶金中应用

    2.1 有色金属合金中的应用

    稀土在有色金属合金中的应用研究在20世纪60年代就已经开始,应用已从铝合金逐渐拓展到铜合金、镁合金、硬质合金等有色金属合金中。

    稀土导电铝合金可用作高压输电线。工业纯铝中加入的稀土La,会固溶于铝中的Si、Fe等有害杂质形成了稳定的金属间化台物,并在晶界析出,降低了杂质元素在基体中的固溶度,可明显提高铝的导电性,稀土Ce加入工业纯铝中可细化晶粒,显著提高铝的抗拉强度,加入0.2%~0.3%混合稀土可使国产工业纯铝生产的铝导线性能达到国际电工委员会标准要求。6063铝合金是一种最常用的变形合金,多用于工业和民用建筑,其成分为:Mg0.76%、Si0.50%,余为铝。在该合金熔炼过程中加入0.25%左右的Sc元素对6063铝合金的铸态组织具有强烈细化作用,铝合金耐腐蚀性能提高一倍,铝合金材料的热稳定性,高温下的强硬度指标均得到改善。

    导电铜中加0.04%的Ce可净化铜中残存的杂质,并细化铜组织,改善铜的拉丝性能和导电率。锡青铜是矿井中作为罐笼罐耳内衬套的主要材料,锡青铜高温熔炼时加入0.06%的稀土La,由于La化学活性高,能与合金中溶解的氢形成稳定的弥散稀土氰化物,起到固定氢的作用,避免“氢脆”的产生,可提高铜合金的冲击韧性,此外La还有细化枝晶的作用,从而提高了锡青铜的耐磨性。

    Mg-Zn合金中,加入0.4%~1.2%的Nd能细化合金晶粒,提高合金的硬度,Nd还能与合金中的氢结合成稀土氢化物,减少了气孔、针孔等拉伸过程中裂纹源的形成,提高了合金的伸长率和抗拉强度。

    硬质合金被称为“工业的牙齿”,在难加工材料、精密模具加工等领域广泛应用。硬质合金要获得高耐磨性和高抗弯强度抑制烧结过程中WC晶粒的长大是关键。在WC-Co基硬质合金中,添加0.2~0.8%的稀土Ce,由于Ce非常活泼,易与O、S、N等杂质形成稀土化合物质点分布在晶界上,阻止了WC与WC之间的晶界迁移,抑制了烧结时WC晶粒的不均匀长大,WC晶粒变细,合金强度提高;另外,不添加Ce时,合金中存在的S以粒径约2~3μm的脆性化合物CoxSy存在,分布在WC-Co的界面上,形成裂纹源,在外力作用下,极易沿界面断裂,合金抗弯强度下降,而Ce加入后,CoxSy转化成了粒径约200~300nm的球形Ce2S3质点,弥散在Co相和WC-Co的界面上,消除了CoxSy的有害影响,合金的抗弯强度提高。

    在有色金属合金中,稀土元素与H等气体和许多非金属有较强的亲和力,能生成熔点高的化合物,有一定的除H除O等净化作用,此外,稀土元素化学活性极强,它可以在长大的晶粒界面上选择性地吸附,阻碍晶粒的生长,有细化晶粒,改善合金组织的作用,从而达到改善合金机械性能、物理性能和加工性能等效果。

    以上含稀土有色金属合金都已工业生产,取得了良好社会效应和经济效益,但是有色金属合金种类繁多,所以,稀土在有色金属合金中的应用开发潜力还很巨大。

    2.2 电镀中的应用

    稀土在有色金属电镀中的研究始于20世纪80年代,添加稀土主要是基于改善镀层性质,提高电流效率的角度出发。现在,稀土添加剂不仅应用于Cr、Zn、Ni、Cu等单质金属的电镀沉积,也应用于镍铁、镍锌、锌铁、锌铝等合金电镀沉积中,添加剂也由单一稀土发展至复合稀土化合物。

    稀土添加剂加入到镀铁液中,部分稀土会与铁共沉积于镀层中,镀层内应力增加,相应提高镀层硬度;稀土阳离子还会在阴极表面产生吸附,一方面抑制H的吸附和析出,从而抑制微裂纹的形成,镀层耐腐蚀性提高,另一方面,由于析H变难,Fe的沉积速度相对提高,电流效率升高。

    将稀土作为镀铬添加剂镀铬,可以在较低温度下得到更高的电流效率,而且镀铬液的分散能力、镀层覆盖能力以及耐腐蚀性都能得到明显提高。

    锌镍合金电镀中,加入少量(约1.0g/L)硫酸铈可以提高镀液的电流效率,使镀层中的含Ni量有所提高,含Ce的镀层在高温高压的盐水中具有优良的耐腐蚀性能。

    在酸性镀液中沉积镍磷合金镀层,加入稀土离子(La3+、Y3+)和稀土氧化物(CeO2、Y2O3)作复合添加剂,稀土离子起到细晶强化和微合金化的作用,稀土氧化物起到弥散强化和细晶强化的作用,提高了镀层硬度、耐磨性,镀层与基体结合力增强。

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