摘要：用 X 射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)及其能谱(EDS)，透射电镜(TEM)分析和显微硬度测试，研究了用普通电镀方法在 08F 低碳钢表面制备出的 150 μm 厚的铬纳米结构层，并对该镀层在 200~600 ℃范围内的热稳定性进行了分析。结果表明，500 ℃退火后，镀铬层晶粒由原来的 10 nm 左右长大到 100 nm 以上；随着退火温度的升高镀铬层与低碳钢基体间的互扩散层增厚。同时，镀层显微硬度也不断降低，当退火温度超过 400 ℃时，显微硬度开始明显下降。
关键词：电镀铬；纳米结构镀层；热稳定性
中图分类号：TG174.441 文献标识码：A 文章编号：1007–9289(2007)03–0030–04
0 引 言
由于纳米材料具有晶粒尺寸小、晶界数目多、界面体积分数大等特点，使其与传统材料相比具有许多独特的物理和化学性能，因此得到了广泛关注。纳米结构材料的制备方法有很多，与传统的纳米晶材料的制备方法相比，电沉积法可以在相对简单的条件下获得多种纳米材料[1]。所以用传统的电镀法制备纳米镀层已成为纳米表面工程研究领域的热点之一[2]。
以往对电镀 Cr 层的研究往往重视其耐蚀性、耐磨性等，而对其组织的研究相对较少。但由于电结晶的原因，电镀层中往往存在许多结构缺陷。
这些缺陷由于热力学上的不稳定将在温度升高时发生变化，而且由于超细的纳米结构在热力学上也属于高能量状态，在温度升高时也将发生晶粒长大，这些都将影响镀层的性能。因此有必要对电镀Cr 纳米结构铬层的组织及其热稳定性、镀层与基体间互扩散状况及硬度在退火过程中的变化进行研究。
1 试验方法
研究中采用3 mm厚的 08F低碳钢作为基体金属，其化学成分(w/%)为：w(C)=0.05～0.11，w(Si)=≤0.03 ， w(Mn)=0.25 ～ 0.50 ， w(P)=≤0.04 ，w(S)≤0.04，w(Ni)≤0.25，w(Cr)≤0.10，w(Cu)≤0.25。将板材裁剪成 100 mm×100 mm 的样品块后，采用工业普通电镀铬方法电镀 150 μm 厚的镀铬层。电镀液配方为：CrO3(铬酐)230～250 g/L，H2SO4 2.3～2.5 g/L，温度 50 ℃～55 ℃，电流密度 55 A/dm2，时间 90 min，纯铅阳极。电镀工艺流程为：机械整平→抛光→除油→酸洗→水洗→电镀→清洗。
在箱式电阻炉中对镀铬后的样品进行退火，温度分别为 200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，时间均为 2 h。采用 D–500 型 X 射线衍射仪(XRD)对退火前后样品表面进行分析。试验参数为：管压40 KV，管流 30 mA，CuKα 辐射，扫描范围 20°～100°，步进扫描，扫描速度 4°/min，步长 0.02°。
参考文献[3]的处理方法，考虑到低角度的衍射峰宽化主要是由晶粒细化引起的，高角度的衍射峰宽化主要是由应力和应变所引起的。因此，在低角度用 scherrer 公式(1)[4]计算晶粒尺寸 L，在高角度时用 Stokes–Wilson 公式(2)[5]计算应变率 ε。其中，β 为半峰宽，θ 为对应的衍射角，λ 为 X 射线波长。
采用 JSM–6360LV 型扫描电镜(SEM)对样品进行形貌观察，并用附带的 X 射线能谱(EDS)对退火后镀层与基体间的扩散进行分析。用 H–800 型透射电镜(TEM)对镀后状态和 500 ℃及 600 ℃退火状态样品进行观测，薄膜样品的制备步骤是先用机械研磨，再用双喷电解减薄，最后用 GL–6960 离子减薄。利用 FM–700 硬度仪测量横截面显微硬度(HV)的变化，每个样品测 10 个硬度值，然后取平均值。载荷为 25 g，保荷时间为 15 s。
2 试验结果与分析
2.1 镀铬层形貌观察
电镀后镀铬层光亮、平整、细密，表面无起皮、脱落等现象，但有少许微裂纹。经 200 ℃～400 ℃退火后，镀铬层宏观形貌上无明显变化。从 500 ℃退火开始，镀铬层颜色逐渐变暗。这说明镀铬层的耐热性很高[7]，在加热 500 ℃时才开始发生明显的氧化，表层极薄的氧化膜开始变厚发暗。
图1为退火前镀铬样品表面组织形貌。由图1(a)可以看出，镀铬层表面呈胞状结构，且界限清晰，胞的粒径有大有小，但分布致密。一个胞状结构里有很多更为细小的胞状结构，且这些胞状结构在沉积过程中会累积长大生成新的胞状结构，这与电沉积的岛状生长理论是相符的[7]，主要取决于电沉积的条件[8]。从图 1 还可以看出，镀铬层表面有一定程度的网状微裂纹，这是因为镀铬层本身具有很高的内应力，当增加到一定厚度时，便会形成裂纹。通常随着镀铬层厚度的增加，内应力增大，裂纹的数量增多。图 1(b)为镀铬样品横截面组织形貌。由图可见，退火前镀层均匀平整，横截面上镀层与基体间界面清晰，呈直线，结合紧密，无脱落现象。镀铬层有部分横截面裂纹及孔洞，但无贯穿性裂纹。
