摘要 : 考查了几种因素对丙烯酸树脂水溶性、树脂水溶液的粘度及粘度峰值现象的影响。结果表明 : 影响树脂水溶性的主要因素是 AA 单体的用量和 — COOH 的中和程度 ; 影响树脂水溶液粘度的主要因素是分子量调节剂和助溶剂的种类及用量 ; 影响粘度峰值现象的主要因素是 AA 用量、 — COOH 的中和程度和助溶剂的种类。
涂料的粘度对涂料的施工极为重要。水溶性树脂的粘度往往过高 , 且用水稀释时 , 其粘度随固含量的变化出现异常 , 在固含量 30 % 附近出现峰值 ( 以下简称峰值现象 ) [1 ～ 4 ] 。因此 , 用它作基料配甲基丙烯酸甲酯(MMA ) 工业品 23. 0 ～ 29. 0 制的涂料 , 施工性能不好 , 不利于该类低污染涂料的推广应用。水溶性丙烯酸涂料是最重要的水溶性涂料之一。故本研究详细考查了各种因素对丙烯酸树脂水溶性及粘度特性的影响。
1 实验方法
1 . 1 单体配方 ( 见表 1)
表 1 水溶性丙烯酸树脂的单体组成
1 . 2 操作步骤
在装有搅拌器 , 回流冷凝管 , 温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中 , 加入助溶剂和部分引发剂 , 开动搅拌并加热 ; 待温度升至 100 ℃ 时开始滴加单体 , 分子量调节剂和剩余的引发剂 , 2. 5h 滴完 ; 单体滴加完毕后于 100 ～ 110 ℃ 保温 4 h, 之后降温至 40 ℃ 以下 , 在充分搅拌下用氨水 ( 除说明外 ) 中和至 pH= 7. 5 ～ 8. 5, 用水稀释得产品。
1 . 3 产品的性能测定
单体转化率采用重量法测定 ; 粘度采用 NDJ - 1 型旋转粘度计于 20 ～ 25 ℃ 下测定。
2 结果与讨论
2 . 1 引发剂的影响
水溶性丙烯酸树脂的合成常用过氧化苯甲酰和偶氮异丁氰作引发剂。实验发现 , 过氧化苯甲酰引发效果比偶氮异丁氰差 , 在引发剂用量为单体质量的 1. 5 % 时 , 前者单体转化率仅 65 % , 而后者大于 95 % 。引发剂的添加方式对聚合的影响也很大。当偶氮异丁氰全部加入助溶剂时 , 引发效果很差。单体的转化率仅 40 % 左右。当溶于单体中和单体一起滴加时 , 引发效果好 , 单体的转化率大于 95 % 。由于偶氮异丁氰在单体中的溶解度较小 , 故实验中将 1 / 3 的引发剂加入助溶剂中 , 剩余的加入单体中。
2 . 2 分子量调节剂的影响
为了获得较低粘度的树脂水溶液 , 一般加十二烷基硫醇 (M 1) 和巯基乙醇 (M 2) 等含巯基的化合物作为分子量调节剂。当助溶剂 ( 乙二醇单丁醚和异丙醇混合溶剂 , 质量比为 2 ∶ 1) ,AA 和 H EA 用量分别为总单体质量的 50. 0 % , 8. 0 % 和 12. 5 % 时 , 分子量调节剂对丙烯酸树脂水溶液粘度的影响如图 1 所示。
图 1 结果表明 , 巯基乙醇的效果较十二烷基硫醇的好。当巯基乙醇的用量为总单体质量的1. 0 % 时 , 浓度为 50 % 的树脂水溶液的粘度为 1 000 ～ 2 000m Pa · s, 适合于制备涂料。实验结果还表明 , 分子量调节剂的种类和用量对树脂的水溶性和粘度峰值现象没有明显的影响。
图 1 分子量调节剂对树脂水溶液粘度的影响
■ — 0. 1%M 1; ◆ — 0. 5%M 1; ◇ — 0. 5%M 2; ● — 0. 8%M 2; ○ — 1. 0%M2
2 . 3 中和剂的影响
丙烯酸树脂是通过用胺 ( 氨 ) 中和 — COOH 实现水溶性化的。在巯基乙醇的用量为单体质量的 1. 0 % , 其它条件与以上相同时 , 考查了中和剂种类和中和程度的影响。实验发现 , 中和剂种类对树脂水溶液的粘度及粘度峰值现象的影响不十分明显 , 但中和程度影响较大 , 当中和程度小于 80 % 时 , 树脂水溶性变差 , 粘度增大 , 产生峰值现象 ( 见图 2) 。
图 2 中和剂种类与中和程度对树脂水溶液粘度的影响
● — 乙二胺 , 100%; □ — 二甲基乙醇胺 , 100%; ○ — 氨水 , 100%; ◇ — 氨水 , 80%; ◆ — 氨水 , 60%
2 . 4 助溶剂的影响
考查了各种助溶剂对树脂水溶性和粘度特性的影响。助溶剂对树脂水溶性的影响不大 , 但对粘度的影响很大。加入合适的助溶剂不仅能显著降低溶液的粘度 , 而且能消除粘度峰值现象。乙二醇 单丁醚的助溶效果最好 ( 见图 3) 。以乙二醇单丁醚和异丙醇的混合溶剂 ( 质量比为 2 ∶ 1) 为助溶剂 , 考查了助溶剂用量的影响。
图 3 助溶剂种类对树脂水溶液粘度的影响
● - 乙二醇 ; ○ - 乙醇 ; ◇ - 丙二醇单甲醚 ; ■ - 异丙醇 ; □ - 丙二醇单乙醚 ; ◆ - 乙二醇单丁醚
结果表明 , 在实验范围内 (25 % ～ 50 %), 助溶剂对树脂的水溶性和粘度峰值现象无明显的影响 , 但对粘度的影响很大 ( 见图 4) 。
图 4 助溶剂用量对树脂水溶液粘度的影响
◇ — 25%; ◆ — 35% ; ● — 45% ; ○ — 50%; 助溶剂 : 乙二醇单丁醚和异丙醇的混合溶剂 ( 质量比 2 ∶ 1)
2 . 5 AA 用量的影响
在上述条件下 , 考查了 AA 用量对丙烯酸树脂水溶性和粘度特性的影响。结果表明 , 当 AA 用量小于 6 % 时 , 聚合物水溶性较差 , 为 4 % 时几乎不溶于水 , 大于 6 % 时 , 聚合物能溶于水。树脂水溶液的粘度峰值现象与 AA 用量有关。随着 AA 用量增加 , 粘度峰值现象逐渐减弱 , 当用量大于 8 % 时 , 峰值基本消失 , 表明出现峰值是由于聚合物的亲水性不足 , 即水溶性差所致 ( 见图 5) 。
图 5 AA 用量对树脂水溶液粘度的影响
● — 4. 0%; ○ — 6. 0% ; ◇ — 7. 0%; ■ — 8. 0%; □ — 10. 0%
3 结论
(1) 影响树脂水溶性的主要因素是 AA 单体的用量和 — COOH 的中和程度。
(2) 影响树脂水溶液粘度的主要因素是分子量调节剂和助溶剂的种类和用量。
(3) 影响粘度峰值现象的主要因素是 AA 用量、 — COOH 的中和程度和助溶剂的种类。
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