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摘要:介绍了某半导体公司在现有含氟废水沉淀法处理工艺的基础上,通过调整对废水中污染物的处理顺序、改变反应的条件和环境、增加沉淀过程中的污泥回流等对比试验,改进工艺,使排放水中的Ｆ-离子的质量浓度从16ｍｇ Ｌ左右进一步降低到6ｍｇ Ｌ左右,提高了环境质量。
0 前言
某半导体公司位于苏州市工业园区,主要产品为ＭＣＵ(微控制器)和ＬＣＤ驱动器。公司现有一套设计处理能力为20ｍ3 ｈ的废水处理装置,处理电镀工艺中所产生的含氟废水(同时含有少量的Ｃｕ2+和Ｚｎ2+),处理水排放至城市二级污水处理厂。现有处理装置采用传统化学沉淀法。利用ＮａＯＨ沉淀上述金属离子,ＣａＣｌ2沉淀Ｆ-。在长期的运行过程中,处理后的废水中金属离子和Ｆ-基本达标。但作为废水中的主要处理对象,排放水中Ｆ-的质量浓度较高,在16ｍｇ Ｌ左右,仅略低于各相关标准和规定所要求的20ｍｇ Ｌ。
随着企业自身环境保护意识进一步加强,该公司对Ｆ-的处理提出了更高的要求,希望将Ｆ-的质量浓度控制在10ｍｇ Ｌ以内,以适应企业新的环境质量要求。
1 现有废水处理概况
1.1 电镀废水处理工艺流程
电镀废水处理工艺流程,如图1所示。反应槽、混合槽、沉淀槽ｐＨ值都控制在9～12。反应槽中ＣａＣｌ2的加药量为假定全部与废水中Ｆ-反应生成ＣａＦ2所需的ＣａＣｌ2量。
1.2 现有电镀废水状况
1.2.1 进水水质
(1)低浓度废水
Ｑ5.8～6.4ｔ ｈ,ｐＨ值5.3～5.5,ρ(Ｆ-)35～45ｍｇ Ｌ,ρ(Ｚｎ2+)7.8～8.2ｍｇ Ｌ,ρ(Ｃｕ2+)1.0～1.5ｍｇ Ｌ,ＣＯＤ250～310ｍｇ Ｌ。
(2)高浓度废水
Ｑ0.4～0.6ｔ ｈ,ｐＨ值2.4～2.6,ρ(Ｆ-)2100～2400ｍｇ Ｌ,ＣＯＤ1266～1288ｍｇ Ｌ。
1.2.2 出水水质
ｐＨ值7.2～8.0,ρ(Ｆ-)14～17ｍｇ Ｌ,ρ(Ｚｎ2+)1.1～2.3ｍｇ Ｌ,ρ(Ｃｕ2+)0.6～1.1ｍｇ Ｌ,ＣＯＤ53～68ｍｇ Ｌ。
排放水中Ｆ-的质量浓度在14～17ｍｇ Ｌ,而高浓度废水总量很小,因此,以低浓度废水作为主要研究对象。
2 可行性
试验可行性分析从小试着手,进而对现有工艺进行调整。
一般情况下,Ｆ-的沉淀处理效果主要受4个方面因素的影响:(1)Ｃａ2+的加药量;(2)ｐＨ值;(3)废水中其他可干扰离子的影响;(4)絮凝剂的作用。但所有以往的相关研究和工程实例告诉我们:含氟废水由于其独特性,必须具体问题具体分析[1 7]。本实验的目的主要为定量或定性确定上述因素的影响,从而得出正确结论。
Ｃａ2+与Ｆ-反应的化学方程式如下:
Ｃａ2++2Ｆ-ＣａＦ2↓
可见,1ｍｏｌＦ-与Ｃａ2+生成沉淀,需要0.5ｍｏｌＣａ2+。以5次样品废水中最高Ｆ-的质量浓度(45ｍｇ Ｌ)为计算基准数据,完全沉淀45ｍｇ Ｌ(2.37×10-3ｍｏｌ Ｌ)Ｆ-(相对分子质量为19)需要Ｃａ2+(相对分子质量为40)为1.18×10-3ｍｏｌ Ｌ,折算成ＣａＣｌ2(相对分子质量为111)的质量浓度为131ｍｇ Ｌ。试验中,分别在131ｍｇ Ｌ取若干数据进行对比试验。
经过大量的对比试验后,筛选出较为代表性的数据,如图2所示。
由图2可看出,在现有基础上进一步降低Ｆ-的质量浓度是可行的。数据表明,当ｐＨ=7～8时,ＣａＣｌ2过量35～40ｍｇ Ｌ时处理效果最好,处理性价比最高;而ＣａＣｌ2进一步过量,对Ｆ-的去除已经没有明显作用,反而增加了处理成本。其原因:一部分Ｃａ2+与加入的ＯＨ-离子生成Ｃａ(ＯＨ)2沉淀,后者一方面与Ｃａ2+协同与Ｆ-反应;另一方面其本身为微溶物,与ＣａＦ2一起沉淀,增强了沉淀作用。
3 工艺改进
3.1 调整ｐＨ值和加药量
在试验结果的指导下,对处理工艺进行了调整。将反应槽的ｐＨ值控制在7～8,加药量进行了调整。运行结果出乎意料。
(1)出水中Ｆ-的质量浓度在18～19ｍｇ Ｌ,偶尔超过20ｍｇ Ｌ;
(2)沉淀槽Ａ上清液中Ｆ-的质量浓度在18～19ｍｇ Ｌ;
(3)混合槽ｐＨ值下降到5左右;
(4)沉淀槽Ａ污泥松散,不断上浮。
经分析后,得出下列结论:
(1)重金属离子在反应槽发生沉淀反应,影响Ｆ-去除效果;
(2)混合槽中ＦｅＣｌ3的絮凝作用,使得废水ｐＨ值下降;
(3)废水ｐＨ值的下降又影响ＦｅＣｌ3的絮凝作用,污泥沉淀性能下降。
3.2 调整工艺流程
针对上述问题,采用跨越软管对工艺流程进行了调整,如图3所示。同时为稳定Ｆ-的去除率,增强沉淀效果,利用同离子效应[8 9],增设污泥回流,将沉淀池Ａ(辐流式沉淀池)底部泥斗内的一部分污泥回流至凝聚槽。
ＣａＦ2沉淀在溶液中存在以下电离平衡:
ＣａＦ2Ｃａ2++2Ｆ-
经上述调整后,排放水中Ｆ-在5.5～7.0ｍｇ Ｌ之间,重金属离子的去除效果更佳,污泥浓缩性能好,脱水效果好,泥饼结实。经检测,排放水ｐＨ值7.0～8.2,ρ(Ｆ-)5.8～6.3ｍｇ Ｌ,ρ(Ｚｎ2+)0.8～1.2ｍｇ Ｌ,ρ(Ｃｕ2+)0.5～0.8ｍｇ Ｌ,ＣＯＤ30～35ｍｇ Ｌ。
4 结论
含氟废水由于组成成分的不同,处理条件要求不同。本工艺经过调整,使得Ｆ-的去除率在原有基础上进一步提高,其主要得益于以下几点:
(1)将废水中的重金属离子和Ｆ-的处理分离,在不同阶段予以处理,减少了彼此之间由于对反应条件要求不同所造成干扰的影响;
(2)满足Ｆ-去除所需要的ｐＨ值和ＣａＣｌ2加药量等外界条件。试验结果再次证明,ＣａＣｌ2的加药量并非越多越好,恰当的量对于处理效果和保持低成本非常重要。
(3)污泥回流使废水中Ｆ-产生同离子效应。对于此类含氟及其它重金属离子废水的处理有裨益。
(4)由于ＣａＦ2在19℃时的饱和溶解度折算成Ｆ-的质量浓度为7.9ｍｇ Ｌ。因此,此工艺中混合槽和絮凝槽形成良好沉淀的作用,对于抑制ＣａＦ2的溶解有较好作用。
工艺的改进对于含氟废水处理的研究及企业含氟废水处理工艺均有一定的参考价值。
