关键词：多孔型氧化铝；阳极氧化；高纯铝；纳米材料

　　高纯铝在酸性或弱碱性电解液中进行阳极氧化，能够得到纳米孔排列高度有序的多孔型阳极氧化铝膜^[1] 这种氧化膜的结构可分为两层：在高纯铝基体的上方一层薄而致密的阻挡层，其厚度与阳极氧化电压有关，一般为几纳米到几十纳米；在阻挡层上则形成较厚的多孔层，多孔层的厚度取决于氧化时间，可以达到几十微米。多孔层的膜胞呈六角形紧密堆积排列，每个膜胞的中心都有一个直径为10nm～200nm的微孔。这些孔大小均匀，且与基体表面垂直，它们彼此之间是平行的。通过调整阳极氧化工艺参数，可以得到纳米孔孔径不同、氧化膜厚度不同的多孔型阳极氧化铝膜^[2]，它有很好的热稳定性和化学稳定性，是制备纳米材料的理想模板。自20世纪90年代起，各国学者以多孔型阳极氧化铝为模板制备了各种纳米功能材料^[3-5]。

　　多孔型阳极氧化铝可以在适当浓度的硫酸、草酸和磷酸中制备。以草酸为电解液制备的多孔型氧化铝膜，纳米孔直径适中并且膜层较厚，这样的氧化膜适合作为制备纳米材料的模板。本文选用草酸溶液作为电解液，研究氧化电压、温度及时间等工艺参数对多孔型氧化铝膜结构的影响。

　　1  试  验

　　1.1  试验方法

　　以纯度为w(A1)=99.99％、厚度为0.5m的铝片为阳极，氧化区面积为100mm²；在阳极氧化前，将铝片依次在洗涤剂和乙醇中进行除油处理，然后在w（NaOH）＝10％的水溶液中侵蚀5 min，以去除铝片上的自然氧化层，用蒸馏水冲洗干净后，在高氯酸：乙醇之体积比为1：5的溶液中电化学抛光3 min，电压为15Ⅴ。以浓度为0.3 mol／L的草酸作电解液，采用两步氧化法进行多孔型氧化铝膜的制备。第一步阳极氧化的时间为5h。然后，将试样在铬酸和磷酸混合酸的溶液中化学侵蚀8h，完全去除掉第一步氧化所形成的氧化膜，再进行二次阳极氧化，时间为1h～9h。

　　1.2 表征方法

　　采用日本日立公司生产的S-4200型扫描电镜（SEM）对多孔型阳极氧化铝膜的表面及断面形貌进行观察；采用HCC-25A电涡流测厚仪测量多孔型阳极氧化铝膜的厚度，方法是在样品的正面取5个点进行测量，其平均值作为氧化膜的厚度。

图1 不同电压下制备的多孔型阳极氧化铝膜的SEM照片

　　2 试验结果与讨论

　　2.1 氧化电压对多孔型阳极氧化铝结构及形貌的影响

　　多孔型阳极氧化铝纳米孔直径的大小与氧化电压成正比，电压还能影响纳米孔排列的有序性。试验发现，当以浓度为0.3 mol／L的草酸做电解液，氧化电压低于30 V时，阳极氧化反应进行得非常缓慢，得到的多孔型氧化铝膜的纳米孔孔径很小，只有几纳米，不能做制备纳米材料的模板；当氧化电压超过50V时，阳极氧化反应非常剧烈，阴极产生大量气泡，电解液温度迅速升高，最终氧化膜被击穿，这说明氧化电压不能超过50V。因此，研究了氧化电压为30 V、40 V、50 V时，多孔型阳极氧化铝的结构及形貌，其SEM照片如图1，电解液温度为18℃。

　　2.2 电解液温度对多孔型阳极氧化铝结构及形貌的影响

　　不同温度下制备的多孔型氧化铝膜的SEM照片如图2所示，阳极氧化时的电压为40 V。

　　从图2和表2可以看出，电解液温度越高，制备的多孔型阳极氧化铝膜的孔径越大，孔密度越小。这是因为随着温度的升高，酸性电解液的腐蚀性增强，因此，多孔型氧化铝的孔径增大。当电解液温度超过35℃时，阳极氧化反应比较剧烈，易将氧化膜击穿，所以，制备多孔型氧化铝膜时电解液温度应控制在35℃以下。

图2 不同温度下制备的多孔型阳极氧化铝膜的SEM照片

　　2.3 多孔型阳极氧化铝膜的断面形貌

　　多孔型氧化铝膜的断面形貌见图3，试验条件为：氧化电压40V，电解液温度18℃，二次氧化时间4h。可以看出，多孔型阳极氧化铝膜的纳米孔孔道彼此平行，并且垂直于铝基体，以其为模板可以制备各种纳米线。

图3 多孔型阳极氧化铝膜断面的SEM照片

　　2.4 氧化时间对多孔型氧化铝膜厚度的影响

　　多孔型阳极氧化铝膜由上部的多孔层和下部的阻挡层组成，通常阻挡层厚度只有几十纳米，约占氧化铝膜厚度的千分之一。因此，采用涡流测厚仪测量的多孔型阳极氧化铝膜的厚度，近似等于上部多孔层的厚度。多孔型氧化铝膜的厚度由氧化时间决定，电解液温度为18℃、氧化电压为40 V时经两次阳极氧化，氧化时间对氧化铝膜厚度的影响见图4。

图4 氧化时间对氧化铝膜厚度的影响

　　从图4可以看出，氧化时间对氧化铝膜厚度的影响分三个阶段：当氧化时间小于5 h时，氧化铝膜的厚度随氧化时间的延长几乎呈线性地增加；当氧化时间在5 h～7 h范围内，氧化铝膜的厚度增加得比较缓慢；当氧化时间超过7 h时，氧化膜厚度基本保持不变。在阳极氧化初期，氧化膜的生成速度大于膜的溶解速度，氧化膜的厚度迅速增加，随着阳极氧化的进行，氧化铝膜的溶解速度增加，因此，氧化膜的增厚速度变得缓慢；氧化时间超过7 h后，氧化膜的生成速度与膜的溶解速度达到动态平衡，氧化膜不再增厚。所以，在本试验条件下，氧化时间为7 h时，多孔型氧化铝膜的厚度达到最大值，约为36 μm。

　　3结论

　　（1）以浓度为0.3 mol／L的草酸为电解液制各多孔型氧化铝膜时，随氧化电压的升高，纳米孔直径逐渐增大，孔的有序性也随之提高。适宜的氧化电压范围为30 V～50 V。

　　（2）随着电解液温度的升高，多孔型阳极氧化铝膜的孔径逐渐增大。制备多孔型氧化铝膜的电解液温度应控制为35℃以下。

　　（3）在草酸电解液中制备的多孔型氧化铝膜的纳米孔孔道互相平行，且与铝基体垂直。

　　（4）在一定时间范围内，多孔型氧化铝膜的厚度随氧化时间的延长而增加，当氧化时间为7 h时，多孔型氧化膜的厚度达到最大值36 μm。