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润湿分散剂对PU底漆漆膜界面行为的影响
2006年8月22日 9:52  来源:涂料人  

 摘 要:针对出现漆膜中长期发白现象的涂装养护环境,提出与其具有高度相关性的实验室模拟研究方法,探讨了润湿分散剂对聚氨酯 (PU) 底漆漆膜发白现象的影响;并通过扫描电子显微镜 (SEM) 、电子能谱仪 (EDS) 、 X 光电子能谱仪 (XPS) 等测试工具,对润湿分散剂添加前后 PU 底漆的漆膜界面行为进行了比较分析,对漆膜中长期发白的机理进行了初步探讨。

 关键词:润湿分散剂;聚氨酯底漆;实验室模拟;漆膜发白;界面行为

0 引 言

    作为提高颜填料润湿分散效率、改善涂料分散体系稳定性的界面活性物质,润湿分散剂对颜料表面具有极强的亲和力,能够缩短颜填料在漆料中的研磨分散时间,并通过电荷斥力和空间位阻效应的作用,防止分散的颜填料粒子再度形成有害的絮凝,保持分散体系处于稳定的悬浮状态。鉴于颜填料的润湿分散效率直接关系到涂膜的各项性能,本研究将从涂料体系分散稳定性的角度来探讨润湿分散剂对 PU 底漆漆膜抗发白性能的影响,并通过SEM、EDS、XPS等分析方法对润湿分散剂添加前后漆膜的界面行为和中长期漆膜发白(即涂料施工 1 个月后开始出现的漆膜发白现象)机理进行诠释。本文所指漆膜发白,即聚氨酯涂料在施工时,或者施工后几天、十几天、几个月乃至更长的时间里,所出现的漆膜无光、发浑或呈半透明的现象的统称。

1 出现中长期漆膜发白的涂装养护环境及其实验室模拟

    涂装养护环境的特性,直接影响到木器漆漆病出现的可能与漆病的严重程度。当前,一种常见的出现 PU 透明底漆中长期漆膜发白现象的涂装养护环境如下:家具厂在对批量木器进行某种 PU 涂料的涂装之后,将涂装后的木器比较密集地放置,或将涂装后的家具放在一间门窗经常关闭的房间;隔了较长的时间 (1 个月以上 ) 之后,将木器放置的空间由较为密集改成较为宽敞,或将家具所处房间的门窗由经常关闭变更为连续开放 1 d 以上。结果发现,处于这类环境下的涂装过的木器家具,往往容易出现漆膜发白现象。

    根据上述出现漆膜发白现象的涂装养护环境,提出如下的实验方法来对其进行实验室模拟:制作数块 40cm × 60cm 柚木木皮夹板粘 3mm 厚中纤板的底板,对其进行 2 遍厚涂 (4 个“十”宇/遍,膜厚达 300 μ m 左右 ) , 2 遍喷涂 ( 间隔 30min) ;喷涂完毕,在漆膜表干后的不同时间、分别用透明胶片对底板的不同部位进行封闭,再将此底板放人温度为 (25 ± 5) ℃、湿度 55 %~ 65 %的大气环境中; 5d 后,撕去透明胶,置于温度为 8 ℃ 、相对湿度为 80 %的恒温恒湿试验箱中; 24h 后取出样板,观察并记录漆膜发白情况。

2 实验部分

2.1 原材料及仪器

    原材料:分散剂、润湿剂、消泡剂、防结皮剂、防沉剂、短油醇酸树脂、滑石粉、真溶剂、固化剂、稀释剂等。

    仪器: CPJ — 0.4 型高速分散机及配套设备、分散罐; JS — ANTEWEN 型高低温湿热交变试验箱; Qua — Nixl500 型测厚仪; CM — 508d 型分光测色计,日本 MINOLTA 公司生产; KYKY2000 型扫描电镜 (SEM) ,中科院科学仪器厂生产; PHI — 5300 ESCA 型 X 光荧光分析仪 (XPS) ,美国 PHI 公司生产。

2.2 聚氨酯透明底漆的制备

    按一定比例依次投入短油醇酸树脂、助剂、溶剂,中速分散 10min ;再在低速分散下加入滑石粉,然后高速分散 15 min ;加入稀释剂调黏度,得到聚氨酯漆的羟基组分;按“漆:固化剂:稀释剂: 1 : 0.5 : 0.4 ~ 0 .6 ” 的质量比调制涂料。

3 结果与讨论

3.1 润湿分散剂对漆膜抗发白性能的影响

    按照前文所提的实验室模拟方法和配漆工艺,分别往 PU 透明底漆中添加不同剂量的润湿分散剂,探讨润湿分散剂对漆膜发白程度的影响。实验所得漆膜发白的数码照片如图 1 所示,图 1 中 a 、 b 、 c 、 d 分别为不加润湿分散剂和添加 0.3 %、 0.5 %、 0.8 % ( 质量分数 ) 的润湿分散剂时的漆膜照片。从图 1 可知,添加润湿分散剂可明显改善漆膜的发白行为,润湿分散剂的不同添加剂量也直接影响着漆膜发白的程度。随着润湿分散剂添加剂量的增大,漆膜的发白程度经历了“显著改善 (0 → 0.3 % ) 、缓慢改善 (0.3 %→ 0.5 % ) 、基本不变 (0.5 %→ 0.8 % ) ”的过程;增大润湿分散剂的剂量,不能无限度地改善漆膜的抗发白性。

3.2 漆膜表层 XPS 分析

    为了了解出现漆膜中长期发白现象的聚氨酯底漆漆膜固化以后的表层成分,对添加了 0.3 %的润湿分散剂的 PU 底漆的漆膜表层进行了 XPS 分析,所得 XPS 谱如图 2 所示。由图 2 中 a 、 b 可知,漆膜表面 Si2P 3 / 2 、 Zn2P 3 / 2 的 XPS 谱峰所对应的能量分别与 Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 的标准值 103.1 eV 、 (C 18 H 35 0 2 ) 2 Zn 的标准值 1 021.8 eV 相对应,因此,漆膜表面的 Si 元素以 Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ( 即滑石粉 ) 的形式存在, Zn 元素则以 (C 10 H 35 O 2 ) 2 Zn( 即硬脂酸锌 ) 的形式存在。

3.3 漆膜表面形貌与表层成分

    采用扫描电子显微镜观察并比较了添加润湿分散剂前后聚氨酯底漆漆膜的表面结构,所得 SEM 图像如图 3 所示。从图 3a 可知,不加润湿分散剂的 PU 底漆,其漆膜表面粉料聚集之处较多,且粉料聚集的团块较大;添加 0.3 %的润湿分散剂之后,漆膜表面粉料聚集之处明显减少,且聚集的程度相对较小。

    为了探讨漆膜表层不同位置处的成分,对漆膜表面粉料聚集处与空白处 ( 即无粉料聚集处 ) 分别进行了 EDS 分析,所得 EDS 谱图与漆膜表面 Si / Zn 元素原子的相对含量分别如图 4 、表 1 所示。从图 4 与表 1 可知,在漆膜表面,粉料聚集处中 Si 原子的质量分数 (19.22 % ) 比空白处 Si 原子的质量分数 (10.28 % ) 高,而 Zn 原子的质量分数 (80.78 % ) 比空白处 (89.72 % ) 低。根据“ 3.2 漆膜表层 XPS 分析”的结果,漆膜表面的 Si 、 Zn 元素分别以滑石粉和硬脂酸锌的形式存在,由此可知,在漆膜表面粉料聚集处中滑石粉的含量高于空白处滑石粉的含量。究其机理,可以做出如下推断:聚氨酯底漆施工之后,随着漆膜的不断干燥,出现了粉料离层并在漆膜表面聚集的现象;与硬脂酸锌相比,滑石粉更易于在漆膜表面聚集成块,因此,粉料聚集处中滑石粉的百分含量要比空白处高。

表 1 聚氨酯底漆漆膜表面 Si / Zn 原子的质量分数


表面元素原子的
 Si 的质量
 Zn 的质量
 
百分含量
 分数/%
 分数/%
 
粉粒聚集处
 19.22
 80.78
 
空白处 ( 无粉料聚集 )
 10.28
 89.72
 
3.4 漆膜断面 SEM 与 EDS 分析

    添加润湿分散剂前后漆膜断面的微观结构如图 5 所示。从图 5a 可知,不加润湿分散剂的底漆漆膜断面,有许多大小不等、形状不一的片状物质,随机地嵌镶在冷凝、固化的胶体当中,呈现杂乱无序的结构,这可能是片状的滑石粉与硬脂酸锌在漆料树脂中不均匀分散的结果。图 5b 为添加了 0.3 %的润湿分散剂的漆膜断面图,从图中可以看到,添加了润湿分散剂的聚氨酯底漆,其漆膜不同厚度处呈现均匀、有序的层状结构,这种层状结构可能跟滑石粉本身所具有的八面体三层结构紧密相关。滑石粉填充于漆料以后,一方面树脂在各种助剂作用下与滑石粉以化学交联或物理缠绕的方式结合在一起,另一方面,树脂也不断向滑石粉层状结构中挤,起到了插层的效果。

    漆膜断面不均匀的无序结构或均匀的有序结构,暗示着漆膜不同厚度处元素原子分布的不一致。对漆膜断面不同厚度处进行 EDS 测试,得到了 PU 底漆不同元素的原子质量分数与漆膜厚度的关系 ( 如图 6 所示 ) 。图 6 中漆膜厚度的定义是“离漆膜上表面的距离”,漆膜最上表面的膜厚为 0 个单位,而漆膜最下表面的膜厚为 1 个单位。从图 6a 可知,不加润湿分散剂时,漆膜上表面 Zn 的含量最高,而 Si 、 Mg 的含量较小;随着漆膜厚度的增大,各种元素原子含量变化很大,越往漆膜下层, Zn 的含量越小,而 Si 、 Mg 的含量越大。图 6b 显示了相同的元素原子含量的变化趋势,但明显不同的是,添加了润湿分散剂以后,同一元素的原子质量分数跟膜厚的关系不大,随着膜厚的增大,原子质量分数变化很小。由此可见,在漆膜的上下表面存在着粉料分散不均的现象,在漆膜上表面,硬脂酸锌的含量较多,滑石粉的含量较少;添加润湿分散剂以后,漆膜不同厚度处粉料的分布差异明显减少。

4 结 论

    (1)PU 底漆漆膜中粉料的均匀分散程度与分散稳定性,是影响漆膜中长期发白的重要因素。粉料分散越均匀,分散稳定性越好,漆膜的抗发白性越强。

    (2) 添加润湿分散剂可显著改善漆膜的发白行为,且随着润湿分散剂添加剂量的增大,漆膜的发白程度经历了“显著改善→缓慢改善→基本不变”的过程;增大润湿分散剂的剂量,不能无限度地提高漆膜的抗发白性能。

 
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