离子镀TiN涂层,由于其红硬性好、摩擦系数低等优良性能而广泛应用于刀具和模具等耐磨领域.但在实际应用如在腐蚀性介质的环境中,不仅需要TiN涂层的强度高、耐磨性能好,更重要的是要求涂层的耐蚀性好.由于TiN是金属陶瓷,具有良好的耐蚀性, 因此,其涂层的耐蚀性主要取决于沉积后涂层的致密性和涂层/基体界面的性能. 通常的物理气相沉积法获得的TiN涂层因存在微孔导致耐蚀性能差［1］.国内外对于改善TiN涂层耐蚀性方面的研究一直在进行,有采用沉积后进行化学处理和预镀Ni、Cr、Pt等金属底层的方法［2］；还有利用添加稀土元素的方法,改变涂层/基体界面的结构和涂层的结晶取向［3］等.

    本实验用空心阴极离子镀膜机, 根据Ti、Al的熔点差异,选择性蒸发沉积获得了Ti(Al)N涂层.与上述方法相比,此法工艺简单且成本低,很有应用前景.本文主要对该涂层的组织结构与耐蚀性进行了探讨.

    1 实验方法

    镀膜所用基材为1.2 mm厚的冷轧A3钢板.试样尺寸为20 mm×15 mm.试样经金刚石砂纸磨平和机械抛光成镜面,再用丙酮超声清洗,然后固定在日产IPB30/30T空心阴极离子镀膜机真空室的夹具上,抽真空,加热至450℃,保温30 min,移动和旋转试样夹具进行轰击沉积.束流380 A；基材偏压－80 V；氮气分压0.133 Pa； 离子束流2～6 A； 镀膜时间50 min.为了与Ti(Al)N涂层作比较,在同样条件下制备了TiN涂层.镀膜后的试样立即存放于干燥皿中,待性能测试及分析用. 

    将Ti(Al)N、TiN涂层试样用环氧树脂涂封试样的边角,用1280电化学测试系统测量其

    极化曲线.三电极电解池,电解质为0.5 mol/L的H2SO4溶液(常温),甘汞电极作为参比电极,动电位扫描速度为0.5 mV/s.

    将涂层试样背面加工一“V”型槽, 于液氮中冷却后折断；然后在扫描电镜下观察两种涂层的断口形貌.断面金相试样是直接将涂层后的试样切断、研磨、腐刻制备的；然后用CAMEBAX－MICRO电子探针仪进行X光线扫描与面扫描, 分析Ti、Al、Fe元素的深度分布特征, 并摄制这些元素的分布图像.用PW1700X射线衍射仪(Cu靶辐射)对涂层表面进行衍射,分析、标定衍射峰,确定Ti(Al)N涂层和TiN涂层的相组成.

    2. 结果与讨论

    2.1 组织结构

    肉眼观察涂层表面,表面平整、光亮；涂层均匀,与通常的TiN涂层一样呈金黄色.金相法测得Ti(Al)N涂层厚度为3.6 μm,TiN涂层的厚度为3.2 μm.Fig.1The distribution of Fe, Ti and Al at the interface of TiN and Ti(Al)N coating

    Fig.2 Cross section image and element mapping of TiN and Ti(Al)N coating 由图1电子探针X光元素线扫描结果可见,Ti(Al)N涂层中的Al元素富集于涂层/基体界面处, 并且Al含量随着基材与涂层表面距离的缩小逐渐减少.图2中的照片是电子探针X光元素面扫描结果,它进一步表明,富集于界面处的Al元素呈连续带状分布,且分布均匀.获得富Al层在界面处的分布,是利用了空心阴极离子镀技术的特点和涂层材料(蒸发源材料)的物理性能差别.

    因为与Ti元素相比,Al的熔点低、密度低,饱和蒸汽压高［4］；同时,熔池中Ti、Al元素的蒸发符合拉乌尔定律［5］； 所以离子镀膜过程中Al会优先蒸发,富集于界面处,随着熔池中Al的蒸发消耗,涂层中Al含量逐渐降低,而Ti逐渐增加.设计这一涂层体系的目的在于削弱单一TiN涂层的微孔作用,进而提高涂层的耐蚀性.Fig.3 SEM fractographic of TiN and Ti(Al)N coating

    Fig.4X－ray diffraction patterns of TiN and Ti(Al)N coating 涂层的组织结构通常参照由溅射法获得的“Thronton图"［6］.由图3可知,在本镀膜工艺条件下,当沉积Al（T/TAl=0.77）时,涂层的组织结构应为II区的柱状晶,该柱状晶具有很致密的晶界; 当沉积Ti（T/TTi=0.37）时,涂层为T区的组织结构,即由疏松的柱状晶向致密的柱状晶过渡的组织结构,也称纤维状结构；当Ti和Al 共同沉积时,实际上在本镀膜过程中是随着Al 的优先蒸发、耗尽,Ti的蒸发量逐渐增加,直到纯Ti的蒸发、耗尽,所以其最终的组织结构应为Ⅱ区和T区的混合型,即致密的柱状晶与纤维状两种组织结构.当然在本镀膜过程中,一直有N2气参加反应,但膜的形核、生长过程是基本相同的.由SEM观察到的断口形貌表明,TiN涂层既可以看到疏松的柱状晶组织也可看到类似纤维状组织结构；与TiN涂层相比,Ti(Al)N涂层更致密、更纤细,并且看不到贯穿的柱状晶.以上分析表明,Ti(Al)N涂层为T区的纤维状组织和Ⅱ区的致密柱状晶混合的不贯穿的组织结构.

    X－射线衍射相分析结果(图4)得到：Ti(Al)N涂层由TiN、Ti2N和单质Al组成（其中α－Fe峰是基体的衍射峰).再与电子探针元素分析结果对照起来看,可以确定,富集在界面处的Al元素主要以单质形式存在.还可以看到两种涂层的择优取向不同.Ti(Al)N涂层中的主要相TiN是以(111)晶面生长,而TiN涂层的晶体主要以(220)晶面生长.以密排面(111)为主的Ti(Al)N涂层,显然要比非密排面(220)为主的TiN涂层更致密.

    组织结构分析表明：Ti(Al)N涂层分为富Al层和TiN两层.富Al层中主要有Al、Ti2N和TiN三相；TiN层主要有Ti2N和TiN三相.该涂层的组织结构为致密但不贯穿的柱状晶和纤维状组织结构,并且主要的TiN涂层具有密排面(111)择优取向.Fig.5Anode polarization curves of TiN and Ti(Al)N coating in 0.5 mol/L H2SO4 solution2.2 耐蚀性

    图5是Ti(Al)N和TiN涂层在0.5 mol/L的H2SO4溶液中腐蚀速率测试结果曲线.Ti(Al)N涂层的极化电流密度在准钝化区和钝化区均小于TiN涂层的极化电流密度；尤其在准钝化区,Ti(Al)N涂层的极化电流密度与TiN涂层的极化电流密度相差最大处近一个数量级.由于腐蚀速率是以极化电流密度来表示的,所以这一结果表明,Ti(Al)N涂层在H2SO4溶液中的耐蚀性优于TiN涂层；Ti(Al)N涂层的耐蚀性主要是其钝化行为的贡献.

    根据上述耐蚀性测试结果和涂层的结构分析认为,提高Ti(Al)N涂层耐蚀性的主要原因是(1) 界面处富Al层的存在,由于Al的优先蒸发,使涂层中的疏松柱状晶组织变为更致密且无贯穿的柱状晶组织.从而减弱了单一TiN涂层中微孔的作用.(2) 择优取向, 与TiN涂层相比,添加Al以后的Ti(Al)N涂层具有强烈的(111)择优取向,涂层以(111)密排面平行于基体表面生长,使涂层在晶胞尺度上的微观小平面更为致密. 

    3 结 论

    用空心阴极离子镀工艺制备的Ti(Al)N涂层,Al元素在界面处富集,并呈连续带状分布；Al元素的存在改变了TiN涂层的择优取向,使涂层沿更致密的(111)晶面生长,并使晶粒更加细小,晶体排布更加致密；Ti(Al)N涂层具有比TiN涂层更好的耐蚀性