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金及其合金电镀添加剂
2006年7月20日 9:37   作者:上海卢鹤绂格物研究所 吴水清
【摘要】本文研究了国内外大量镀金及其合金资料,介绍了一些添加剂和具有代性的典型 配方、操作条件,提出了有关工艺的应注意的问题。
【主题词】镀金 金合金 添加剂

1 前言

在今天,一般地谈论镀金工艺,已经不适应现代科学技术的发展了。本人曾在两年前提 出建立表面镀金学学科,响应者大有人在。我在那篇题为《表面镀金学的理论研究》论文中 [1],介绍了用现代物理方法和非物理方法研究镀金沉积与镀层结构的最近成果,还预见 了表面镀金学的发展方向。两年过去了,金及其合金电镀有了长足的发展。花一定篇幅介绍 其添加剂的最新成就,也许对人们了解未来的表面镀金学的发展有一个新的认识。

2 添加剂

2.1 含硫络合剂

无氰镀金及其合金的工艺,已经成为当今电镀工业中最为关注的技术。而选择适宜的添加剂 ,成为这样技术的关键。一份欧洲专利介绍了游离态含硫络合剂[2],具有溶解好、稳定 性强、蒸汽压低、无臭味等明显特点,获得了广泛的注意。

据介绍,这种金的含硫络合剂,实际上是硫醇磺酸,也可用二硫化物磺酸,或芳香族、杂环 硫醇化合物。像硫醇磺酸之所以具备上述四大特点,可能这种化合物分子中硫羟基中氢被金 属取代的结果。

配方1:[2]
金:(以含硫络合物形式)    0.5~30g/L
可溶性合金化盐        0~50g/L
金的含硫络合剂(游离态)    1~200g/L
导电盐或缓冲剂        0~200g/L
润湿剂(适量)
光亮剂(适量)

说明:
(1)配方中可溶性合金化盐系指Ag、Cu、In、Cd、Zn、Sn、Bi、As或Sb等盐;
(2)导电盐或缓冲剂以碱性硼酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或葡萄糖酸盐的形式加入。

2.2哌嗪(Piperazine hexahydrate)

又名六水含哌嗪(C4H10N2·6H2O),是一种白色或浅黄色结晶物,溶于水和酸。 在一份法国专利中,介绍了一种镀金锡合金溶液,内含哌嗪与砷化合物的混合物。其功能充 当光亮剂。据介绍,此种镀液能获得含金92%、锡9%的光亮金锡合金镀层。

配方2:[3]
氰化金钾       20g/L
氯化锡        30g/L
氢氧化钾       10g/L
D-葡萄糖酸钾     60g/L
柠檬酸        10g/L
柠檬酸钾       50g/L
哌嗪与氧化砷混合物  20mg/L

说明:
(1)操作条件:pH为4,温度为45℃,阴极电流密度2A/dm2,镀速1μm/min。
(2)D-葡萄糖酸钾为络合剂,也可用葡糖二酸或葡糖醛酸。

2.3 硫酸肼(Hydrazine sulphate)

又名硫酸联氨(NH4N2·H2SO4),是一种白色菱形结晶或粉末状物,易溶 于热水,微溶于冷水和醇。一份日本专利介绍了它的新用途。即在氰化金钾为主盐的镀金溶 液中,加入硫酸肼添加剂和焦磷酸钾、亚硫酸钾,可以获得宽广电流密度和稳定阴极电流效 率的结果。当溶液金属杂质如铁、等浓度偏高时,还不会发生金与此种杂质共沉积现象。

配方3:[4]
主盐(氰化金钾)
导电盐
晶粒控制剂(未刊出)
焦磷酸钾       30~100g/L
硫酸肼        0.1~10g/L
亚硫酸钾       0.1~10g/L

说明:
(1)除选用硫酸肼外,还可以选用盐酸肼、L-抗坏血酸、草酸。
(2)主盐、导电盐、晶粒控制剂及操作条件均未刊出,可依自己工艺要求而选择。

2.4 二甲基胺硼烷

在化学镀金的专利溶液中,有人采用硼氢化物作还原剂。一个突出的例子是采用二甲基胺硼 烷,这样的化学镀金液被应用在电子线路制作业中,能精美地做出线条间距只有10μm图形 的印制板。这种专利液为一些厂家采用。

配方4:[5]
金(以氰化金钾形式加入) 4g/L
二甲基胺硼烷      8g/L
铊(以甲酸铊形式加入)  10mg/L
腈基乙酸        2g/L
氢氧化钾        35g/L
氰化钾         2g/L
二甲胺         5g/L
pH           11~14
温度          70℃

2.5 硝酸锆

常常在镀金及其合金镀液中添加微量元素铟、锆、锑等化合物,也能获得很好的效果。一份 英国专利介绍了在金铁合金镀液中添加硝酸锆,可以获得强耐蚀性的高K金镀层。这种镀液 广泛应用在制作戒指、眼镜框一些民用轻工业中,其最大优点不含毒性镉,皮肤与镀液接触 无过敏现象。

配方5:[6]
氰化金钾          2.5~3.5g/L
硝酸铁           0.6~0.8g/L
硝酸锆           0.2~0.5g/L
柠檬酸氢二铵        75~125g/L
柠檬酸           40~80g/L
3-(1-吡啶)-1-丙烷磺酸盐  1~3g/L

2.6 硫酸铵
一种日本专利介绍过采用硫酸铵作螯合剂、硫代硫酸钠作还原剂的化学镀金溶液。当这种溶 液镀出的导电镀层用于印制板插头之时,其镀液的稳定性也非常好,由此而受到人们重视。 它的pH值控制在5~9范围内,还是以氰化金钾作为主盐。[7]。

2.7 华美电镀技术有限公司镀金液
据介绍,该公司用于印制电路板镀金液有Autronex CC.CI.CHD.Pur-A-Gold 402、702;化学镀金Immersion Gold I。该公司用于装饰性能镀金Aurobond TN;光亮镀金Auroflash 7001、NO2;PTS系列水金镀金;中性镀金HM-Cold NO.1 。

2.8 西德高性能中性金电镀液GOLD-3
该溶液金盐含量为0.5g/L,能镀出色泽均匀、高硬度、强耐腐性的镀金层。

2.9 新加坡超特国际化学公司镀金液
该公司推出的镀液有:14K金合金液JSAu-14KT;装饰性高合金液JSAu-16KT;18K金合金液JSAu-18KT;高纯度电子工业镀金液JSAu-8400、9305;中性、24K装饰性薄金液Flash Au-1;电子工业镀金液JSAu-CS;JAAu-CI。

3 有关问题

3.1 花大力气开拓新添加剂

镀金溶液的添加剂研究,始终为各国的镀金工作者和有关专家所重视。然而,相比之下,其成果与学术论文大大少于镀铜镀镍镀锡等领域的工作。从某种意义上来说,有关镀金工程学学科的意义还不为一些人理解,对无氰镀金的研究投入还很不够,酸性低氰镀金液的优点还在发挥作用。由此作者呼吁:有条件的学者应该把注意力转到开拓镀金新添加剂、新工艺方面来,力争在10年内表面镀金学在理论上、在应用方面有一个较大的发展。

3.2 重视仿金稀土添加剂研制

目前在仿金镀液中所加入的现成稀土添加剂,在数量上非常 少,在价格上又偏高,影响了仿金工业的进一步发展。江苏一家化工厂做了可贵的探索,一种被称为cg型电镀仿金稀土添加 剂在仿金逼真度和抗变色能力方面都取得令人赞叹的成就[7]。然而,有关此类文章的报道还实在太少,一些有实力的国家队研究单位和大专院校的科学家、高级工程师和电化学工作者应该义不容辞地加入到这个队伍中去,研制出更多的仿金稀土添加剂。

3.3 加强对镀金液老化机理的研究

究竟是什么原因导致镀金液老化呢?人们通常研究最多的是镀金液中的金属杂质。诚然,这是镀液老化的一个原因,但决不是唯一原因。即使这一原因的机制,我们也并非说得清楚。 广州一家研究所在此方面做了有益的探索,给我们的启示也很好[8]。特别是他们“以碱性氰化物镀金打底,以酸性镀金为面金”的实践经验很值得推广。

涉及到金属杂质的来源,除了工件、挂具、操作方式、工艺规范诸因素外,还在于添加剂本 身的纯度。除了在金属杂质方面寻找镀液老化因素外,还应该从添加剂品质、工艺选择、操作规范、工序环境、设备质量等因素找原因。多种因素的全方位研究,方能找到有效的对策。

3.4 不能忽视退镀与重镀问题

任何一种工艺,都存在退镀与重镀问题,尤其是镀金及其合金的工艺更为重要。废金镀层的利用,不仅仅只限于经济效益的问题。国外一些公司特别注重退金液的研究,提出了许多鲜为人知的专利配方,在退镀原理的研究方面提出过独到的见解。我们也有人很早从事此类工作[9]。目前的退除方法有化学法、电化学法、电抛光、金相显微腐蚀、物理方法等 ,也在不同程度上收到效果。希望有更好、更多的退金方法问世。

参 考 文 献
1吴水清.表面镀金学的理论研究.表面技术,1998;27(5):1~5
2(欧洲专利)EP 907,767,1999?04?14
3(法国专利)DE 4,406,434,1995?08?10
4(日本专利)JP96,402 471,1996?03?13
5(英国专利)GB 2,306,508,1999?04?28
6(日本专利)JP95,331,452,1999?12?19
7杨胜奇.电镀仿金稀土添加剂的研制.电镀与环保,1999;19(1):21~22
8陈湘灵.肖耀坤.老化镀金液回用工艺探讨.电镀与环保,1998;18(6):16~17
9高巧明.金镀层的退除.表面技术.2000;29(2):42~43
 
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